鋁土礦資源狀況及高硫鋁土礦脫硫方法*

李林松，金會心，劉文紀，楊 陽，雷海濤，楊 黔

(貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

鋁土礦是一種非常重要的礦資源，我國的鋁土礦資源都集中在貴州、山西、廣西與河南等省區內，且全國的鋁土礦資源也是很豐富。鋁土礦的物理性質與外觀都與其組成與成分有關，有的礦物松軟、有的礦物堅硬，鋁土礦的顏色還與它自身的鐵含量有關。在我國鋁土礦床通常有沉積型-水硬鋁石礦床和堆積型-水硬鋁石礦床，其中沉積型礦床資源的儲量十分豐富占全國鋁土礦總儲量的82%左右，堆積型礦床資源相對較少占總儲量的17%左右。在我國的廣西省和云南省就儲存著堆積型礦床資源。河南鋁土礦資源儲量豐富，由于有煤礦開采后的煤下礦，其中存在大量含高硫和高鐵型鋁土礦[1]。

金屬鋁在我們日常生活中應用廣泛，可以制作各種傳輸設備，以及各種機器的支架。鋁金屬對提高我國人民的生活水平有著極為重要的作用，而鋁的冶煉原料是氧化鋁，所以金屬鋁的需求推動了氧化鋁生產的快速發展。金屬鋁通過氧化鋁電解制備，而鋁土礦是提煉氧化鋁的主要原礦。鋁土礦也還可以制備耐火材，比如硅酸鋁耐火纖維，以及精密制造可以運用于航天、儀表、軍工等領域。鋁土礦有諸多廣泛的用途，我國也是世界上最大的消耗鋁土礦國家之一。面對優質鋁土礦短缺的困境，高硫鋁土礦成為鋁工業重要的潛在可利用資源[2]，只要我們能夠解決好在高硫鋁土礦生產氧化鋁過程中脫硫問題，那么就能夠解決目前我們所面臨資源處理不合理的局面。本論文對高硫鋁土礦資源分布以及脫硫方法進行了概述，為高硫鋁土礦的開發利用提供了參考依據。

1 我國氧化鋁現狀

1.1 國內外氧化鋁的產量

從2013年到2018年我國氧化鋁的產量都在逐年增加，2013年產量只有4437萬t，到2018年產量高達7253萬噸，但在2019年氧化鋁的產量比2018年減少了6萬噸，累計下降1%，從2013年到2019年氧化鋁產量復合增長率為8.5%。2020年1-8月氧化鋁產量為4727萬噸，如圖1所示。

圖1 2013-2019年我國氧化鋁產量Fig.1 2013 to 2019 alumina production

我國氧化鋁大多數是由華北地區和華東地區生產的。在2019年華東地區生產氧化鋁高達2577.5萬噸，占全年氧化鋁產量比重的35.6%，華北地區產量有2027.8萬噸，占比27.9%。

2019年5月份全球氧化鋁產量約為1020萬,同年的1-5月全球的氧化鋁產量總計約5060萬噸，非洲和亞洲(除中國)氧化鋁產量約為84.3萬噸，大洋洲氧化鋁產量約173萬噸，南美洲氧化鋁產量約為74.3萬噸，西歐地區氧化鋁產量約為31.5萬噸，北美地區氧化鋁產量約為17.2萬噸[3]。據安泰科統計, 截至2019年6月底, 中國氧化鋁產能達到8635萬噸/年, 產能比去年年末增加了300萬噸/年[4]。

1.2 我國氧化鋁的進出口情況

圖2 2014-2019年我國氧化鋁進出口量Fig.2 2014 to 2019 alumina import and export volume

根據公開數據查得，2014年到2018年我國氧化鋁的進口量有明顯下降，而出口量在增加。在2014年進口氧化鋁量高達528萬噸，出口量只有11萬噸，到2018年進口量只有51萬噸，而出口量高達146萬噸。但是在2019年進口量比上一年有所增加，出口量下降了120萬噸。目前我國對氧化鋁的需求還在不斷增加，為了保障我國氧化鋁工業的平穩發展，我們還需要尋求海外發展和尋求新的技術提高資源的綜合利用。我國氧化鋁進出口量如圖2所示。

2 鋁土礦資源狀況

2.1 全球鋁土礦資源狀況

在自然界中，含有鋁礦物質的巖石種類有很多，比如煤炭、黏土、明礬石、頁巖、鋁土礦、霞石正長巖等，我們所需的鋁都可以從這些物質中提取出來。其中的鋁土礦是最具有經濟開發價值的，鋁土礦的主要成分是一水軟鋁石、一水硬鋁以及三水鋁石。鋁土礦礦床類型有沉積型和紅土型，其中沉積型相對較少，主要集中分布于北緯30°～60°附近的溫帶地區，且約占總量的11%，紅土型礦主要分布在南北緯30°之間的熱帶和亞熱帶范圍，在靠近海的平原、臺地、中低高地和島嶼等地方也有分布，占總量的88%左右。

全球的鋁土礦資源主要分布在南美洲、大洋洲、非洲及東南亞地區。從國家分布來看，幾內亞國家的鋁土礦儲量高達74億噸，其次是澳大利亞(儲量62億噸)、巴西(儲量26億噸)、牙買加(20億噸)，這四國的已探明鋁土礦總儲量約占總儲量的65%[5]。

2.2 我國鋁土礦的產能與分布狀況

我國鋁土礦探明儲量從2012年到2018年整體有所提升，在2012年的時候只有38.2億噸，但是到2018年我國鋁土礦探明儲量高達51.7億噸。我國鋁土礦探明儲量如圖3所示。

圖3 2012-2018年我國鋁土礦探明儲量Fig.3 Proved reserves of bauxite from 2012 to 2018

圖4 2012-2019年我國鋁土礦產量Fig.4 bauxite production from 2012 to 2019

我國鋁土礦的產量從2012年到2018年都在平穩的增加，2012年產量有4700萬噸，到2018年產量增加到7900萬噸。但是近幾年，我國的鋁土礦資源在國內供應情況日益窘迫，因為提出保護環境、以及礦山整頓、礦業權出讓制度政策的影響，所以到2019年我國的鋁土礦產量減為7500萬噸，比上一年減少大約400萬噸。我國鋁土礦產量如圖4所示。

我國的鋁土礦資源分布相對集中，主要分布在山西、貴州、河南、重慶以及云南等地區。其中儲量最多的是山西省，已經查明儲量占全國總儲量的34.5%。山西、貴州、廣西和河南等四省的總儲量占全國的90%以上[6]。

雖然我國鋁土礦的儲量較大，但是隨著近幾年來過度開發礦資源導致破壞環境、污染水資源等問題，所以降低了國內鋁土礦資源的開發，而增大了國外進口量。2012年進口量只有7772萬噸，到2019年進口量高達10050.9萬噸。隨著我國鋁工業的不斷發展，國內的礦資源不斷被消耗，所以我國也在尋求國外新的市場來滿足目前國內鋁土礦資源的需求。

2.3 我國高硫鋁土礦資源分布

高硫鋁土礦一般指硫含量高于0.7% (質量分數) 的鋁土礦, 我國的高硫鋁土礦中有50%以上的礦石品位較高。目前, 我國高硫一水硬鋁石型鋁土礦儲量共計5.6億噸, 其中高品位礦(m(Al2O3):m(SiO2)>7) 占57.2%[7]。我國的高硫鋁土礦集中分布于貴州、河南、廣西、山東、云南和重慶等地區。河南的儲量位居全國第一，占總儲量的27%，其次是貴州，占比22%。我國的高硫鋁土礦儲量分布如5所示。

圖5 我國高硫鋁土礦分布情況Fig.5 Distribution of high sulfur bauxite in China

在貴州遵義片區和清鎮片區的高硫鋁土礦資源更為豐富，占全省高硫鋁土礦資源的95%以上，同時也是高硫鋁土礦的主要產區。其礦石硫含量較高且分布較均勻、結核狀、硫礦物呈星點、在絕大部分礦體中均有出露，礦床規模較大，礦石質量較好，但目前并沒有大規模的開發利用。其中，貴州清鎮貓廠擁有資源儲量巨大的高硫一水硬鋁石型鋁土礦[8]。其高硫礦平均氧化鋁含量為68%，硫平均含量為4.74%；貴州遵義地區的高硫鋁土礦主要分布在遵義和務川兩縣，礦石顯著特征是高鋁、中低硅、中至高鋁硅比，氧化鋁平均含量為65%，平均A/S為6.9，平均硫含量在1.1%以上[9]。

3 高硫鋁土礦硫元素的危害

我國高硫型鋁土礦資源中，以中高鋁、中低硅、高硫、中高鋁硅比型鋁土礦為主，其中57.2%具有較高品位[10]，這種高硫型高品位礦適用于拜耳法生產氧化鋁，但因礦石中的硫在溶出過程中造成的堿耗升高，容器結疤，產品質量變差，設備腐蝕等危害[11]，所以，到目前為止在氧化鋁生產中未得到較好的應用。當礦石中硫的含量過高就會影響鋁土石的處理，硫雜質容易與堿發生反應,降低堿濃度,使氧化鋁的溶出率降低；溶解在鋁酸鈉溶液中的硫化物會加快鋼鐵設備的腐蝕,破壞蒸發器熱交換管及濾網表面的純化膜,縮短設備的使用壽命；鋁土礦中的硫雜質含量過高,會在設備表面形成結疤,影響生產；硫雜質含量過高會使分解率降低；鋁土礦含硫過高也會導致鐵雜質的增多[12]。我國的高硫鋁土礦資源十分豐富，若我們能夠處理好在高硫鋁土礦生產氧化鋁過程中的硫脫出問題，那么就可以提高我對資源的利用，這將能更好地解決我國的礦物質資源短缺問題，能夠保證我國對氧化鋁工業的可持續發展。

我們生活中制造鋁制品的鋁是在高流鋁土礦中提煉出來的，若能解決高硫鋁土礦的脫硫問題，那么就能夠解決目前我們所面臨資源處理不合理的局面。高硫鋁土礦中的硫主要是以黃鐵礦及其異構體白鐵礦和膠黃鐵礦形式存在，并且還少量存在于磁黃鐵礦、石膏、隕硫鐵及銅和鋅的硫化物，基鐵礬和硫酸鹽等含硫礦物中，我們在生產氧化鋁的過程中這些含硫礦物中的硫含量達到一定程度后會造成嚴重的危害，其主要危害表現在以下幾個方便：

(1)對堿的消耗會增大，隨著反應的進行鐵的二價和三價態的羥基硫化物復雜配合物轉化成十分分散的亞硫酸鈉、硫酸鈉、氧化亞鐵和磁鐵礦。鋁酸鈉溶液、苛性堿溶液與這些硫的化合物、使得堿消耗量大大增加。

(2)會影響產品的質量，當鋁土礦中硫的含量超過0.7%～0.8%時,就能導致氧化鋁品位因鐵的污染而下降。氧化鋁之所以被鐵污染,主要是由于硫化物型的硫造成的,提高苛減濃度及溶液溫度,硫化鈉和二硫化鈉都能生成比普通硫化鐵更易溶解的水合硫代鐵酸鈉。隨著鋁酸鈉溶液的稀釋,鐵的硫代配合物變得不穩定,鐵最終從溶液中轉入到Al(OH)3中[13]。

(3)會加大對鋼質設備的腐蝕，當有氧化劑存在的時候，硫酸銨、硫化鈉和硫酸鈉它們會與鐵發生反應生成可溶性的硫代絡合物，提高了鐵的溶解度，破壞鋼表面的鈍化薄膜，從而大大強化了鋼在鋁酸鈉溶液中的腐蝕過程。所以目前急需尋找一種可以解決氧化鋁生產過程中硫帶來的一系列問題，這對我國鋁工業可持續發展有著重大意義。

4 高硫鋁土礦的脫硫方法

脫硫的方法有濕法脫硫、微生物脫硫以及焙燒脫硫。在濕法脫硫中通常加氫氧化鋇作為除硫劑，但是此方法成本高，工業復雜，不僅消耗原料大，而且還容易損壞氧化鋁。微生物脫硫法雖然可以高效脫硫，但微生物的培養需要特定的條件，難度大不易培養。微波焙燒脫硫的方法具有短時、高效、能耗低的特點，具有很好的應用前景。

4.1 濕法脫硫

在濕法脫硫中通常加入的脫硫劑有氧化鋅、氧化鋇以及氫氧化鋇、氯酸鋇等方式進行脫硫。在溶出的過程會有大量的硫進入偏鋁酸鈉溶液中，因此，要除去偏鋁酸鈉中的硫就是十分關鍵的一步，所以濕法脫硫的目的就是除去氯酸鈉溶液中的硫，加入脫硫劑便可以將酸根離子轉化。

加入石灰石。添加石灰脫硫的實質是將石灰添加到相對低濃度的反應容器中,會在溶液中生成Ca(OH)2,并且與鋁酸鈉反應生成3CaO·KCaSO4·12H2O,通過赤泥將硫排出。該方法脫硫可以增加NaOH濃度，提高溶液中堿的濃度，促使Al2O3·H2O的溶解,減少NaOH的損失；但是有很多缺點，溶液中的Al2O3大量消耗,產生大量的赤泥,使赤泥的排放量大幅增加，造成如何處理赤泥的新問題[14]。使用氧化鈣進行脫硫需要先將低價的硫氧化成高價硫酸根離子,然后與氧化鈣和鋁酸鈉反應生成含水硫鋁酸鈣,隨后沉降進入赤泥到達脫硫[15]。所以，該方法只有在鋁酸鈉溶液濃度很低的時候才適用，而且硫的脫出率較低。

加入氫氧鋅。在鋁土礦的溶出過程中添加氧化鋅,鋅以Zn2+形式進入溶液,與鋁酸鈉溶液中的二價硫離子反應生成難溶性硫化鋅沉淀,隨著沉降分離進入赤泥排除,從而降低了鋁酸鈉溶液中的硫的含量,達到了脫硫的目的[15]。此方法雖然脫硫效率很高，但是也有很多缺點，如鋅的價格比較昂貴,增加了脫硫成本；只適用于處理溶出后的硫主要是以二價離子存在的鋁土礦,因此就要對鋁土礦進行物相分析,以確定鋁土礦石中硫的成分,達到較好的脫硫效果[16]。

4.2 微生物脫硫法

微生物脫硫法又叫生物催化脫硫，這是在常溫常壓下利用需氧或者厭氧菌除去石油含硫雜環化合物中結合硫的一種新技術，利用微生物的代謝產物或者氧化還原特性，使得礦物質中的某些組分被氧化或者還原，從而使組分能夠以可溶性或者沉淀的形式與原礦分離。細菌的浸出與表面化學、生物化學以及電化學等過程有關。微生物種群很難培養，而且需要花大量的時間去處理，微生物的生長速率也很慢，這樣大大限制了時間，所以工業上也很難以得到廣泛的應用。

4.3 焙燒脫硫

在一定條件下對鋁土礦進行焙燒可以優化氧化物的化學活性，加熱礦石會使礦物分解，礦物結構也會改變。對一水硬鋁石進行焙燒,可以提升溶解的速度,從而提升氧化鋁的溶出概率，我國研究學者認識到焙燒技術的重要性,并將其引用到高硫鋁土礦脫硫中,以此達到預期效果[21]。焙燒的方式有著很多優點，基本上可以實現高硫鋁土礦的脫硫，并且工業過程簡單高效，但是如果在焙燒過程中如果礦石受熱不均勻，就會出現導致一些礦石被過度焙燒，而一些礦石“欠燒”，所以會影響產品的質量，同時也會加大生產成本。

李曉斌等[22-23]把鋁土礦焙燒到225 ℃后，使Al2O3的溶出率達到原礦在260 ℃的溶出率。

陳延信等[24]對高硫鋁土礦分散態進行焙燒脫，可以實現高效脫硫，當脫硫率達到80%左右以后，延長焙燒時間或者升高溫度對脫硫率影響細微。當焙燒時間120 s、焙燒溫度650 ℃、焙燒礦中的硫含量可降低到 0.36%，脫硫率可以達到75.91%，焙燒礦中的硫含量可降低到 0.36%，可滿足我國氧化鋁工業生產的要求。張風林等[25]運用流態化焙燒高硫鋁土礦的方法，發現采用該方法去除高硫鋁土礦中的硫可以增大礦物顆粒與空氣的接觸面的面積，從而使脫硫更徹底，同時后續氧化鋁生產過程中的礦石溶出和赤泥沉降也會因為焙燒過程帶來有利的影響。

4.4 微波焙燒脫硫

為了尋求更為高效經濟的脫硫方式，通過大量實驗研究微波脫硫有著短時高效的脫硫方法。微波加熱與常規加熱不同，微波加熱具有礦物的選擇性加熱，加熱速度快、加熱均勻，還能使反應速度更快、可以改善反應的條件等優點。

微波處理鋁土礦中其它礦物成分基本與原礦一樣，這可能是由于鋁土礦是一種非同質的混合物，鋁土礦中的不同礦物成分吸收微波的能力存在差異。其中黃鐵礦相對于其它組分來說，吸波性能明顯優于一水硬鋁石和高嶺石的吸波性能，從而實現黃鐵礦快速加熱脫硫的目的，這就使得高硫鋁土礦中的黃鐵礦加熱速度較快，黃鐵礦分子與鋁土礦顆粒表面吸附或夾雜的氧氣分子、空氣中的氧氣分子發生反應，生成氣態化合物逸出鋁土礦。

微波焙燒與馬弗爐焙燒脫硫的趨勢大體一致,脫硫初期硫含量變化較快,隨著反應的進行,硫含量減少趨勢趨于平緩,但微波焙燒脫硫效果更好,焙燒溫度更低、焙燒時間更短[26]。微波脫硫在如今工業發展上前景可觀，它能耗小，具有短時高效、綠色環保的特點。這符合工業的可持續發展戰略，所以有很樂觀的應用前景。微波的脫硫設備只會消耗電能，不會消耗石油、煤，所以微波設備也相對比較經濟，更沒有廢棄的排放和廢液污染環境的問題，這更有利于環境保護。它的溫度使可以人為控制的，在加熱速度快，在機械力、化學力、氧氣和溫度的作用下可以實現短時高效的特點。微波脫硫的優點諸多，相信在未來的工業當中會得到廣泛的應用。

張念炳等[27]通過對貴州省內某礦區的鋁土礦進行微波焙燒實驗，實驗表明：當焙燒時間為2 min、焙燒溫度為400 ℃時土礦的全硫含量從1.39%降低到0.7%以下。梁佰戰等[28]對重慶某礦區的鋁土礦進行微波脫硫以及溶出試驗，結果表明，微波加熱溫度為650 ℃、微波加熱時間為5 min、礦物粒度為0.095～0.076 mm時，高硫鋁土礦的硫含量可以從4.15%降低到0.37%，在溶出條件下，可以使氧化鋁的溶出率從80.4%提高到98.7%。Thiquynhxuanle等[29]研究了微波焙燒對一水硬鋁石-碳酸鈉-氫氧化鈣混合物中鋁提取的影響，研究了不同微波焙燒條件下燒結礦的相組成和浸出性能。

5 結 語

隨著我國鋁工業的不斷發展，鋁資源的需求日益增加。雖然我國的鋁土礦資源豐富，儲量在全球排名前十，但是鋁土礦資源是不可再生資源，我們應該合理的開發利用，只有這樣鋁工業才能持續的發展。鋁土礦中硫的含量大于0.7%就是高硫鋁土礦。我國的高硫鋁土礦較為豐富，集中分布在重慶、廣西和貴州等地區，且礦石的品位較高。高硫鋁土礦是冶煉氧化鋁的原材料，在我們生活中許多方面都要用到氧化鋁，氧化鋁能夠制作成機械設備和各種機器的支架，同時也可以作為防火材料、應用于航天和軍工等領域。

因此，只要我們能夠解決好高硫鋁土礦生產氧化鋁過程中的脫硫問題,就能夠很好的解決目前我們所面臨的資源利用不合理的局面。高硫鋁土礦的脫硫以濕法脫硫、微生物法脫硫和焙燒脫硫為主，但是這些方法都有許多缺點，比如微生物法脫硫會消耗大量能量，濕法脫硫成本高、工業復雜，并且很容易導致生產的氧化鋁被損壞。通過研究發現，微波焙燒脫硫是一種高效經濟的脫硫方式。微波焙燒的脫硫效果較好，并且焙燒溫度低，焙燒時間較短、高效等特點。焙燒后的產物粒度分布較均勻，細顆粒的占比、空隙率和比表面積有所增加，這都有利于鋁土礦的脫硫，所以微波焙燒脫硫在未來工業有很高的應用前景。