單金屬氧化物電極研究現狀

董國濤，王 靜，葛 燁，胡天豪

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

科技的突飛猛進導致能源大量的消耗，不可再生資源的大量使用使人類面臨著能源短缺的巨大危機，開發(fā)并有效利用可再生資源和綠色能源成為科學家解決能源問題的當務之急[1-2]。能源的高效存儲和轉換在解決能源問題上起著至關重要的作用，因此對能量存儲設備提出了越來越苛刻的要求，傳統的能量儲存設備日益滿足不了當前的技術需要[3-5]。

超級電容器的發(fā)現和發(fā)展為能量儲存提供了一種新的思路，其具有比電容量高、工作溫限寬、綠色環(huán)保、使用壽命長和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，對比其他能量存儲設備，超級電容器的充放電可以在瞬間完成，幾秒鐘或者幾分鐘即可完成一個循環(huán)充放電，且多次循環(huán)充放電之后還保持較好的容量[6-8]。

超級電容器按儲能機理，一般被分為兩種即雙電層電容器(EDLCs)和贗電容電容器(PCs)[9]。EDLCs的原理是使用離子吸附來存儲能量，其快速吸附/解吸過程如圖1a所示，其中電能儲存是在電極和電解質的界面處；電子在電極上的積累是非法拉第過程，沒有氧化還原反應，所以比能較低。PCs的能量存儲機制通過氧化還原反應直接轉移電子，有法拉第過程，電荷儲存(電容)是由電解質和電極之間的電荷轉移產生的，類似于電池，其原理如圖1b，因此具有比EDLCs更高的能量密度[10-12]。

圖1 (a)電化學雙層電容器(EDLC)和(b)贗電容器(PC)的 基本原理圖[11]Fig.1 (a) Basic schematics for electrochemical double-layer capacitor (EDLC) and (b)pseudocapacitor(PC)[11]

1 單金屬氧化物電極材料工作原理

MnO2作為一種典型的超級電容器電極材料，因其擁有良好的理論比電容1370 F·g-1，以及良好的環(huán)境友好性和廉價易得而被廣泛的使用[13]。Lee和Goodenough[14]在1999年對錳氧化物在水溶液中的贗電容行為進行了開創(chuàng)性的研究。氧化錳電極的主要電荷儲存機制是電極主體和電極表面發(fā)生的贗電容效應，它主要包括兩種充放電機制，一種是電解液中的陽離子在MnO2的本體內進行在嵌入/脫嵌過程儲存電荷，其儲能機理如下：

其中C表示電解質中的金屬陽離子(H+、Li+、Na+、K+)等。另一種是電解液中的金屬陽離子，通過MnO2表面進行吸附/脫附的過程，其儲能機理如下：

值得注意的是雖然兩種充放電機制不同，但這兩種電荷儲存機制都涉及Mn元素的快速可逆的氧化還原反應，即Mn元素的價態(tài)在III價和IV價之間發(fā)生變化[15-17]。

2 單金屬氧化物電極材料的制備方法

近些年來，對于單金屬氧化物材料在超級電容器上的應用已有很多的報道。目前制備高比電容，電化學性能優(yōu)良的納米金屬氧化物電極方法有多種，主要分為電沉積法、水熱法/溶劑熱法、靜電紡絲法、熱解法和模板法[18-23]。本文將系統介紹納米單金屬氧化物電極制備方法，并著重于這些電極材料展現出的優(yōu)良的電化學性能。

2.1 電沉積法

電化學沉積是指在外電場作用下電流通過電解質溶液中正負離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應而形成鍍層的技術，電化學沉積得到的膜層厚度容易控制，因此應用更加廣泛。例如，Sehun等[24]采用不同恒電壓或恒電流的模式，制備了電化學性能穩(wěn)定的薄膜二氧化錳電極，研究發(fā)現在MnO2電沉積過程中，在低外加電位或低電流密度下，由于MnO2鍍層的優(yōu)先生長超過了形核，形成了粗大的片狀錳粉，粗糙的形態(tài)結構使離子能夠在活性電荷位點之間快速遷移，降低了電荷轉移阻力，從而提高了倍率能力。精細的結構中含有大量的高能位點，這些位點在循環(huán)過程中容易產生應力和疲勞導致較低的電化學穩(wěn)定性。因此，較窄的操作電位(0～0.9 V)可以避免不可逆氧化還原反應和析氧，從而提高電沉積MnO2的電化學穩(wěn)定性，獲得電化學穩(wěn)定性良好的二氧化錳薄膜電極。

Fe3O4是一種優(yōu)異的堿性電解液超級電容器負極材料，但其緩慢的動力學行為和較差的循環(huán)穩(wěn)定性仍然是實際應用中的挑戰(zhàn)，Guan等[25]采用電化學沉積方法在一種特殊的不銹鋼上巧妙的設計了一種基于Fe3O4納米片的無粘結劑陽極，該陽極由雙組分Fe3O4-Fe納米片制成，對Fe3O4-Fe納米片進行電化學活化，使Fe3O4-Fe納米片與特種不銹鋼表面同時氧化為Fe3O4，從而獲得了一個具有足夠活性位點的用于非插入電荷存儲的集成電極。研究發(fā)現制備出的Fe3O4電極組裝的非對稱超級電容器具有較高的比電容(3 A·g-1的情況下達到了442.0 F·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(25000次循環(huán)后保持率98.9%)。

銅氧化物(CuO)是一種很有前途的超級電容器用假導電材料；然而，其固有的低導電性限制了其應用，為了解決CuO導電性能差、電化學性能差等問題，Sun等[26]利用電化學鍍銅和化學刻蝕工藝，合成了基于三維泡沫鎳的層狀CuO簇合物。由于其完善的層次化結構和較高的電導率，制備出的氧化銅電極比電容在當于1.27 A·g-1達到了679 F·g-1，且5000次循環(huán)后仍保持93.6%。

ZnO具有顯著的電化學活性，原料價格低廉，環(huán)境相容性好等優(yōu)點，但因為其緩慢的法拉第氧化還原動力學和高倍率下的電子傳輸能力較差，影響了氧化鋅電極的性能，導致低倍率能力和較差的穩(wěn)定性，為解決此問題，Farah等[27]利用原子沉積法得到氧化鋅薄膜，并研究發(fā)現在原子沉積100次循壞得到的氧化鋅薄膜電化學性能最好，制備的ZnO薄膜電極具有較大的表面過剩和增強的離子插層/脫層作用，從而使離子可以快速進入ZnO薄膜結構。在1 A·g-1下比電容達到了846 F·g-1；且循環(huán)性能優(yōu)異，經5000次循環(huán)后，電極保持了89%的初始電容。

2.2 水熱法

水熱法是指一種在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經溶解和再結晶的制備材料的方法。相對于其他粉體制備方法，水熱法制得的粉體具有晶粒發(fā)育完整，粒度小，且分布均勻，顆粒團聚較輕，可使用較為便宜的原料，易得到合適的化學計量物和晶形等優(yōu)點。Chen等[28]采用簡單的化學浴沉積法和水熱法制備了形貌獨特的Co3O4納米棒陣列，如圖2，可以觀察到泡沫鎳被垂直的Co3O4納米棒覆蓋，由于其高比表面積和獨特的結構，Co3O4納米棒在1 A·g-1時的比電容為154.9 c·g-1，遠高于Co3O4(1 A·g-1時為46.8 c·g-1)且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次恒流充放電循環(huán)后，電容保持率為88%。

圖2 Co3O4納米棒的SEM(a-b)圖和TEM圖(c)[28]Fig.2 SEM images of Co3O4 NAs (a-b) and TEM image of Co3O4 NAs (c)[28]

Yang等[29]首先利用(NH4)6Mo7O24·4H2O為前驅體采用簡單的水熱法合成了長度約10 μm，寬度200～300 nm的超長MoO3納米帶，再通過氮氣氛圍下的管式爐在250 ℃下退火1 h，利用NaH2PO2·H2O將MoO3還原成具有O空位缺陷的MoO3-x納米帶，如圖3。研究發(fā)現氧空位缺陷不僅可以顯著增加MoO3的層間距和電導率，而且可以極大地增強其電化學活性，從而促進更快的電荷儲存動力學。在水溶液中，電極的重量和體積能量密度都比以前報道的大多數基于金屬氧化物要高得多。考慮到對其他金屬氧化物的普遍適用性，這種缺陷工程策略為制備高性能儲能器件的先進電極材料提供了有前途的方向。

圖3 氧空位缺陷的MoO3-x納米帶形成原理圖[30]Fig.3 Schematic illustration of the design of the MoO3-x[30]

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，霧化分裂出聚合物微小射流，可以運行相當長的距離，最終固化成纖維。Yang等[30]采用靜電紡絲技術與煅燒工藝相結合，制得了納米多孔Co3O4，制備過程如圖4。研究發(fā)現隨著煅燒溫度(300～600 ℃)的不斷提高，纖維結構開始逐漸塌陷，立方體狀顆粒的表面開始產生一些多孔結構，形成納米多孔Co3O4。這種多孔分層結構的Co3O4可以為電解質滲透和離子轉移提供更多的通道，從而提高電極材料的假電容性能，在電流密度為1 A·g-1的情況下，電極具有970 F·g-1的高比電容；在6 A·g-1下進行5000次循環(huán)后，電容保持率為77.5%。

圖4 ZIF-67和納米多孔Co3O4的合成示意圖[31]Fig.4 Schematic diagram of synthesis of ZIF-67 and nano-porous Co3O4[31]

2.4 熱解法

圖5 Ni-MOF、NiO-1、NiO-2和NiO-3的FESEM 圖像1，2，3代表加熱速率為1 ℃·min-1，2 ℃·min-1和3 ℃·min-1[31]Fig.5 FESEM images of Ni-MOF, NiO-1, NiO-2 and NiO-3 (1, 2 and 3 represent heating rates of 1 ℃·min-1， 2 ℃·min-1,3 ℃·min-1)[31]

2.5 模板法

模板法以納米形貌結構容易控制的物質作為模板，通過不同沉積方法將相關材料沉積到模板孔中后移去模板，得到所需物質的過程。Purusottam等[32]采用簡單水熱法合成了MOF模板，再通過模板法制備了花狀NiO和多孔空心球狀NiO，見圖6；研究發(fā)現多孔球狀NiO因其高度多孔以及氧空位的存在大大提高了比表面積使其電化學性能優(yōu)良，測試發(fā)現多孔空心球狀NiO具有較好的比電容(在2 A·g-1的條件下達到1058 F·g-1)，此外在經過5000次循環(huán)，納米粒子仍會有超過93%的優(yōu)異容量保持率。

圖6 (a)花狀NiO(b)空心球狀NiO樣品的SEM圖像[32]Fig.6 SEM image of flower-shaped NiO (a) and hollow spherical NiO(b) samples[32]

3 結 語

近幾年來，超級電容器因其在快速充電的產品、備份電源、電動汽車和數字電器控制器等方面的大量應用，在國內外得到了廣泛的關注。其中對超級電容器綜合性能影響最重要的電極材料獲得了前所未有的關注，因此金屬氧化物作為超級電容器傳統電極材料有了質的飛躍，表現出的高比電容和能量密度令人欣喜。雖然高能量密度對于儲能設備總是很重要的，但超級電容器的主要優(yōu)勢應該是極長的循環(huán)壽命和耐用性，以及高功率密度和盡可能低的充放電過程之間的電壓/電流滯后。雖然目前制備單金屬氧化物電極的方法已經有了大量的創(chuàng)新和改進，但大部分的制備方法還存在污染環(huán)境，產率低不能工業(yè)化生產只能停留在實驗室等問題，因此未來如何改善現有的實驗方法或發(fā)現新的方法高效的生產性能優(yōu)良的電極材料顯得尤為重要。相信在未來越來越多科學家的加入，電極材料性能將越來越優(yōu)異，超級電容器將獲得飛躍的發(fā)展，最終改善我們的生產和生活。