碳點的合成、發光機理及在WLEDs中的應用

王園遲

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

發光二極管(LEDs)相較于傳統液晶顯示器而言，具有更高的光電轉換效率和顯色指數，被認為是照明和顯示領域的革命性創新。近年來，基于無機量子點和鈣鈦礦納米晶體的LEDs掀起了國內外的研究熱潮，在眾多高性能器件上取得了巨大的成就。其中，用于室內外照明的白光LEDs(WLEDs)，由于使用壽命長、經濟價值高、節能效果好等優點，對于降低能源消耗具有重要意義，引起了人們的廣泛關注。然而，基于重金屬(如Cd2+和Pb2+)的WLEDs的高毒性、低穩定性和高成本問題是無法回避的[1]。這些棘手的問題可能會嚴重阻礙它們在消費市場的進一步發展和實際應用。

碳點是一類尺寸在20 nm以下的零維新型熒光納米材料，由碳核和表面官能團(羧基、羥基或氨基等)，光致發光是它們的固有特性[2]。自2004年首次發現以來，因其發射光譜寬、熒光可調、熱穩定性好、無毒等特點，受到越來越廣泛的關注，在生物醫學、化學傳感和光電器件等領域有著廣闊的應用前景。相較于有毒的傳統的半導體量子點，碳點前驅體來源廣泛，成本低廉，考慮到重金屬/稀土資源的不可再生，以及潛在的環境污染等問題，碳點被認為是傳統重金屬/稀土發光材料的理想替代品 。

近年來，隨著碳點研究的不斷深入，基于碳點的WLEDs取得了眾多研究成果。基于碳點的WLEDs可通過在UV芯片上結合藍、紅、綠光或黃熒光碳點，或使用藍芯片結合黃光碳點來制備，主要分為光致發光和電致發光兩大類。以下我們將從碳點的合成、熒光機理及在WLEDs中的應用等角度，對最新的相關研究進行綜述。

1 合成方法

不同的制備方法會導致碳點的形態、尺寸以及碳化程度不同，而結構的差異直接影響熒光性能，因此，碳點的合成方法顯得尤為重要。自碳點誕生以來，一系列制備碳點的方法隨著科技的進步得以不斷發展并優化。主要分為兩大類，自下而上法(Bottom-up)和自上而下法(Top-down)。前者采用有機單體/聚合物前驅體，而后者采用石墨或碳納米管等碳材料，如圖1所示。

圖1 碳點的兩大類制備方法[3]Fig.1 Two main preparation routes for carbon dots

1.1 自上而下法

Top-down是指通過物理化學手段將大尺寸的碳材料剝離成納米級產物，如電弧放電法、激光燒蝕法、電化學法等。這類方法的優點是原材料豐富、成本低廉，但涉及多步反應和復雜的反應機理，熒光量子產率通常不高。2004年，Xu 等[4]在利用電弧放電法由煙煤制備碳納米管時，偶然發現了熒光碳點。將單壁碳納米管懸浮液通過凝膠電泳得到具有熒光的混合物，對該混合物進一步分離，得到了在365 nm紫外光激發下分別發藍綠色、黃色和橙紅色的三種不同粒徑的熒光納米顆粒。2006年，Sun等首次采用激光刻蝕法制備出粒徑約為5 nm，發光效率為4%～10%的熒光碳點。Pan等[6]通過水熱法切割氧化石墨烯薄片，制備出藍光發射的水溶性石墨烯量子點，直徑約10 nm，呈均勻分布狀態。AFM表征結果顯示，85%以上的石墨烯量子點層數在1～3層左右。Shen等[7]采用液相剝離非晶石墨，無需高強度切削，直接獲得了高成品率、高質量的石墨烯量子點，尺寸在2～10 nm，產率達40%。

圖2 (a)激光燒蝕法制備碳點；(b)液相剝離法制備碳點Fig.2 Schemes of (a) laser ablation; (b) liquid phase stripping to prepare carbon dots

這些方法可以產生具有完美石墨烯結構和10 nm以下的單分散碳點。然而，這些方法流程繁瑣、成本高、產量低，形成的碳點由于缺乏官能團容易π-π堆積，熒光效率不高甚至產生熒光淬滅，不利于碳點的大規模制備。

1.2 自下而上法

Bottom-up是指通過化學手段熱解或碳化含碳化合物得到碳點，如水/溶劑熱法、微波輔助法、固相熱解法等，這些都是較為常用的制備碳點的方法。其中，以碳水化合物、有機酸和聚合物為前驅體，通過微波輔助或溶劑熱反應合成碳點，得到了廣泛的研究。Xu等以檸檬酸為碳源、聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP K-30)為氮源，通過水熱反應(180 ℃，6 h)制備了氮摻雜藍光碳點，具有30.21%的熒光量子產率和良好的發光穩定性。Feng等用微波法加熱天冬氨酸水溶液，經透析凈化、冷凍干燥后，得到棕黃色蓬松粉末狀碳點，在紫外光激發下呈白光發射。Zhang等在家用微波爐中以檸檬酸、半胱氨酸為前驅體制備出固態黃光發射碳點，實現了碳點的快速合成。

圖3 (a)檸檬酸和PVP K-30水熱法制備藍光發射碳點；(b)天冬氨酸水溶液微波法制備白光發射碳點；(c)檸檬酸、半胱氨酸微波法制備固態黃光發射碳點Fig.3 (a) Blue light-emitting carbon dots prepared by hydrothermal method with citric acid and PVP K-30; (b) White light-emitting carbon dots prepared by microwave method with aspartic acid aqueous solution; (c) Solid yellow light- emitting carbon dots prepared by microwave method with citric acid and cysteine

水熱法和微波法對于制備結構均勻的晶狀碳點是一個較好的選擇，通過優化反應條件，能夠可控合成各種具有不同結構和性能的熒光碳點。

2 熒光機理

碳點的熒光機理一直以來都存在著巨大的爭議，到目前為止確定了四種合理的發光機制[11]：碳核態(由共軛π域決定)；表面態(由碳主鏈和相連的化學基團決定)；分子態(由連接在CDs表面或內部的熒光分子決定)；交聯增強發射效應。

2.1 碳核態

對于具有完美石墨烯結構和較少表面化學基團的石墨烯碳量子點來說，共軛π-π域的禁帶被認為是內在發光中心。Nikita等利用量子化學法模擬碳點的碳核中C原子的雜化狀態(主要包括sp3和sp2)，模擬的結果說明，大多數碳點的光學特性都與碳核的sp2雜化域有關。通過對比實驗的結果，發現計算數據與碳點的實驗光學特性完全一致。這表明碳點的發光可能是由共軛π-π域來決定的。

2.2 表面態

表面態是由化學基團與碳核的協同雜化形成的熒光發射中心。眾所周知，碳點表面具有豐富的官能團，所謂表面態不是由孤立的化學基團組成，而是由碳主鏈和連接的化學基團的雜化組成的。官能團具有不同的能級，這可能導致一系列的發射勢阱。當一定激發波長的光照射碳點時，表面態發射勢阱將主導發射。更高程度的表面氧化或其他有效的雜原子修飾(化學功能化)會導致更多的表面缺陷，從而導致紅移發射。碳核上的含氧官能團是碳點的主要表面狀態,不同顏色的熒光發射可能是由不同的表面氧化引起的[13]。

2.3 分子態

分子態是由有機熒光團單獨形成的熒光發射中心，熒光團連接在碳主鏈的表面或內部，直接導致熒光的發射。分子態是碳點的一種新興發光中心，主要是存在于通過自下而上的方法制備得到的碳點中。反應初期溫度較低時，會形成小的熒光分子團，隨著炭化溫度的升高，小分子熒光團則脫水形成碳核。在熒光量子產率較高的情況下，分子態碳點一般都具有較強的熒光發射[14]。

2.4 交聯增強發射效應

交聯增強發射效應是由吉林大學楊柏老師最先提出來的[15]。這種發光機制一般存在于聚合物碳點中，這類碳點通常是通過脫水、縮合、碳化或自組裝等途徑從非共軛聚合物中制備的。分子間的交聯態使得化合鍵的振動和旋轉減少，非輻射躍遷受到抑制，從而導致了熒光發射的增強。

3 碳點在WLEDs中的應用

白光發光二極管(WLEDs)以發光效率高、亮度高、節能等優點成為未來固態光源的有力競爭者[16-18]。WLEDs一般分為兩類，熒光粉轉換型WLEDs和電致發光WLEDs。基于碳點的熒光穩定性和可調諧性，近年來，大量新型碳點被開發并應用于WLEDs。

3.1 熒光粉轉換型WLEDs

圖4 鄰苯二酸、鄰苯二胺溶劑熱法制備多色碳點， 并用于組裝WLEDs實現白光發射Fig.4 Carbon dots prepared by solvothermal method of phthalic acid and phenylenediamine for assembling WLEDs to realize white light emission

熒光粉轉換型WLEDs中，碳點主要作為光轉換材料涂覆在芯片上(藍光或紫外光芯片)，芯片發光激發光轉換材料，通過調節光轉換材料的厚度或成分，實現不同色溫的白光發射。有研究人員將多色硅碳發光材料與有機硅樹脂共混制備了熒光轉換層，這種固態發光材料的熒光量子產率(30%～40%)相對于相應的碳點溶液(8%～32%)有所改善[19]。也有報道表明以對苯二胺和甘氨酸為前驅體，采用溶劑熱法制備了具有紅、綠、藍發射特性的多色碳點。將其與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合作為光轉換層用于制備WLEDs器件，WLEDs的色坐標為(0.33，0.33)(白光標準值)，色溫為5612 K，顯色指數(CRI)為89(≥80即為良好)，具有良好的抗光漂白性能。Ding等[14]采用溶劑熱法，以鄰苯二酸、鄰苯二胺為原料，乙醇為溶劑，在200 ℃、12 h的條件下反應，通過柱層析法分離，一步得到綠光、黃光、橙光碳點。其中綠色碳點與后續制備的藍、紅光碳點混合，嵌入基質成膜，實現了具有良好的顏色穩定性以及高顯色指數的WLEDs。

3.2 電致發光WLEDs

與熒光粉轉換型WLEDs不同，電致發光WLEDs直接將載流子注入到發光層，光電子以輻射躍遷的方式產生熒光，這種方式產生能量損失極小，從而可以獲得更高效率的區域白光光源[21]。目前有少部分碳點用于電致發光WLEDs。

圖5 (a)碳點作為電致發光WLED的活性發光層原理圖； (b)三種不同波長的紅光碳點用于電致發光WLEDs的光譜圖； (c)碳點基WEDs的CIE色坐標圖Fig.5 (a) Schematic of carbon dots as active luminescent layers for electroluminescent WLEDs; (b) Spectra of three different red carbon dots applied for electroluminescent WLEDs; (c) CIEchromaticity diagram of carbon dots based-WLEDs

2011年，Wang等[22]首次報道了由單組分碳點組裝的WLEDs。當電流密度為5 mA/cm2時，WLEDs的顯色指數達到了82，可與部分商業WLEDs相媲美。最大外量子效率達0.083%，表明碳點作為白光電致發光器件的替代熒光粉具有很大潛力。Manivannan等[23]以PDDA(二烯丙基二甲基氯化銨)水溶液為原料，采用微波輔助水熱法一步合成出了白色發光碳點(WLECDs)。在350 nm激發下， WLECDs的水溶液發出的白光絕對量子產率為11%，相關色溫為5999 K，CIE坐標為(0.321,0.348)，表明這種白光碳點在WLEDs的應用上具有很大的潛力。Jia等[24]利用供電子基團鈍化的方法合成出了三種不同發射波長的紅光碳點(637、642和645 nm)，乙醇中最高量子產率達86.0%。將這三種碳點作為WLEDs的活性發光層，組裝得到的WLEDs最大亮度為5248～5909 cd/A2，電流效率為3.65～3.85 cd/A，運行50 h后亮度仍保持在初始值的80%以上，表現出良好的長期運行穩定性，為開發高性能電致發光WLEDs開辟了新途徑。

4 結 語

本文對熒光碳點的合成方法、熒光機理以及它們在WLEDs器件上的應用進展進行了簡要介紹。碳點作為一種新型熒光納米碳材料，以其自身優異的性能引起了材料科學界的廣泛關注，目前已經有各種各樣的方法(自上而下和自下而上)來制備具有可控特性的碳點，其合成過程被認為是安全的和環境友好的。盡管碳點的發光機制仍存在爭議，目前已形成四種主流的熒光機理，眾多的科研人員仍致力于探索更為明確的碳點發光機制。此外，碳點在眾多應用方面存在巨大的潛力如WLEDs，有望成為傳統半導體量子點和稀土發光材料的理想替代品，因此，促進碳點領域的發展具有十分重要的長遠意義。