黑色TiO2納米管在光電催化中的應用研究進展*

于文凱，徐 邁，梁 銑，王鳳武

(1 安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2 淮南師范學院化學與材料工程學院，安徽 淮南 232038)

隨著當今世界工業、農業、醫藥業等迅速發展，伴隨而來的污染問題一直未得到有效解決。傳統的處理污水技術，如吸附、沉淀和反滲透等，只是簡單處理生活污水，而對有毒的工業廢水無能為力[1]。致使很多工業污染物隨意排放到河流去依靠生態自然降解。為了保護環境，開發一種新型且有效的有毒工業廢水處理方法迫在眉睫。光電催化降解工業污染廢水中的有機大分子有著獨特的優勢，一直是許多學者研究的熱點。光電催化降解有機廢水的原理是采用光、電、化學氧化為一體的綜合處理有機廢水的先進技術，該技術擁有無毒、無害、無二次污染等優點。最突出的有點就是可以對污染物進行無選擇降解，即使對難以生物降解的有機污染物也同樣具有強大的催化降解能力。因此光電催化技術正逐步取代傳統的有機廢水處理技術[2]。光電催化降解技術作為新型發展的綠色高效技術，可以有效減少工業污染增長，已經被越來越多的人關注[3]。在眾多光電催化劑中。TiO2是目前應用最廣泛的光催化材料之一，由于其催化活性高、無毒和低成本，已經得到越來越多人的青睞[4-7]。

黑色TiO2首次是在2011年被生產出來的，因其在TiO2中形成氧空位和Ti3+，或在高結晶TiO2表面引入無序層，增強了對陽光的吸收率而受到廣泛關注[8]。從那時起，黑色TiO2納米管成為一個活躍的光電催化研究領域的新課題。同時應用在降解光催化污染物、分解水制氫、光催化還原CO2、染料敏化太陽能電池、鋰電池等光電化學應用方面都取得了巨大成功。從而引發了世界范圍內對黑色TiO2納米管的興趣研究。

1 黑色TiO2納米管的研究進展

陳等[9]首次發現了黑色TiO2的存在，在高壓氫氣的條件下，通過二氧化鈦加氫得到黑色的二氧化鈦。Wang等[10]采用鋁還原法制備黑色TiO2納米管，獲得了1.20%的外加偏置光子電流效率。Li等[11]采用鋁熱還原法和鹽酸酸洗法成功合成了TiO2納米管。這種方法與其他制備方法相比，該制備方法在常壓條件下煅燒溫度較低，并且煅燒時間較短，適合大規模生產。這也標志著黑色TiO2納米管的制備逐漸走向成熟。Zhang等[12]展示了一種新的方法，即通過對原始的TiO2納米管進行簡單的陰極極化處理來制備自摻雜的黑色TiO2納米管，以提高了TiO2納米管的導電性和電容性能。

1.1 黑色TiO2納米管的制備

目前，黑色TiO2納米管的合成采用了不同的策略，不同的研究者也采取了不同的制備方法。一般黑色TiO2納米管的制備方法是采用氫還原法。該方法是將黑色TiO2納米管放在20 bar的氫氣氣氛下，并在200 ℃下熱處理5天。而上述黑色二氧化鈦納米管的制備方法都需要高壓氫氣或真空條件。氫氣的制備和儲存都是一個難題，并且氫氣在高溫下極易容易發生爆炸。所以開發一個制備簡單、低成本、快速、環保的綠色方法是當前制備黑色TiO2納米管的一個熱點[13-14]。目前有文獻報道采用鋁熱還原法和鹽酸酸洗法合成了黑色TiO2納米管。首先將銳鈦礦型黑色TiO2納米管與鋁粉混合放置在氧化鋁坩堝中。然后在混合后的原料表面放置一塊與剛玉坩堝大小相當的鋁片，然后在鋁片表面覆蓋一層熔融的B2O3，以隔離原料與空氣的接觸。然后在電阻爐中對剛玉坩堝進行了焙燒。最后，用鹽酸酸洗法去除制備樣品中過量的鋁。最后反應完成并且用鋁成功地合成了黑色TiO2納米管[15-18]。

圖1 采用鋁熱還原法和鹽酸酸洗法合成了黑色二氧化鈦示意圖[11]Fig.1 Black titanium dioxide was synthesized by aluminothermic reduction and hydrochloric acid pickling[11]

電還原法是目前一種比較新型的制備黑色TiO2納米管的方法，通過對原始TiO2納米管進行簡單的陰極極化處理，通過電還原的方法來制備自摻雜黑色TiO2納米管，以提高黑色TiO2納米管的導電性和電性能。該方法制備過程簡單且不需要高溫高壓、成本低、快速、安全環保，有望運用于黑色TiO2納米管大規模應用開發[19-21]。

圖2 (a)兩步陽極氧化法制備TNTAs和電化學還原法制備Ti3+自摻雜TNTAs[16] (b)藍色和黑色二氧化鈦納米管陣列的制備工藝示意圖[17]Fig.2 (a) Two-step anodization process for the TNTAs preparation and electrochemical reduction process to produce Ti3+ self-doped TNTAs[16](b) Schematic diagram for the fabrication process of blue and black TiO2 nanotube arrays[17]

1.2 黑色TiO2納米管的應用

據之前的報道，氫化黑色TiO2納米顆粒具有更高的光催化活性[17]。對于黑色TiO2納米管納米管的研究也得出了類似的結論[18-19]，黑色TiO2因其良好的光催化活性，已經取得了很多實際的應用。例如，Su及其團隊報道了納米多孔黑色TiO2納米管在光催化降解苯酚、活性黑5、羅丹明B、亞甲基藍等方面的表現出優異的性能[20]，這些都證實了黑色TiO2納米管可以在降解有機物方面的有實際應用前景。同時，Teng等用氫等離子體輔助化學氣相沉積法制備的黑色TiO2納米管表現出了更加優異的光催化降解水中有機分子的性能[21]。同時，也有研究工作者采用簡便的電化學還原方法制備了的黑色TiO2納米管陣列，研究了其對苯酚、人類廢水和羅丹明的光催化活性，也取得了很好的效果。近年來，也有工作者將黑色TiO2納米管陣列應用其它領域，如光解水制氫、超級電容器、電池等[22-24]。

2 結 論

本文討論了黑色TiO2納米管的制備以及實際應用。自2011年黑色二氧化鈦被發現以來，黑色二氧化鈦納米材料引起了廣泛的科學研究興趣，并顯示出了廣闊的應用前景。通過氫熱處理、電化學還原等一系列制備方法可以調整它們的表面形態、屬性和性能。通過引入表面無序、Ti3+離子、氧空位，可以誘導表面、電學、光學和電學性質的變化。這些特性的改變可以提高其各種應用性能，如：黑色TiO2納米管禁帶寬度縮小為2.4～2.8 eV，從而表現出優異的可見光和近紅外吸收性能。具有良好的可見光催化性能，尤其是對污染物降解的徹底性，并且無二次污染，從而體現了黑色TiO2納米管在光催化下對水處理的應用價值與廣闊前景。除了光電催化外，黑色TiO2納米管還可以應用在超級電容器、燃料電池等領域。