拓寬SINOALKY硫酸法烷基化技術原料適用范圍的工業實踐

崔 欣，楊躍進

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

烷基化油是國Ⅵ標準汽油與乙醇汽油不可或缺的優質調合組分之一。SINOALKY硫酸法烷基化技術是中國石化石油化工科學研究院開發的國內首個具有自主知識產權的硫酸法烷基化技術，打破了國外公司在硫酸法烷基化技術領域的壟斷[1]。2018—2019年SINOALKY硫酸法烷基化技術先后在中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化)、中國石化荊門分公司(簡稱荊門分公司)和中國石化洛陽分公司(簡稱洛陽分公司)成功進行了工業應用，順利產出合格烷基化油產品[2]。上述裝置均采用碳四醚化反應后剩余碳四組分(醚后碳四)進料，原料范圍比較單一。為提高烷基化油收率、降低酸耗以及拓展原料范圍，洛陽分公司在其烷基化裝置上進行了增強原料適應性的工業實踐，取得了良好的效果。以下介紹該裝置摻煉加工醚前碳四、氣體分餾塔(氣分)碳五和重整無硫液化氣(簡稱重整液化氣)的工業應用效果。

1 SINOALKY硫酸法烷基化的設計原料組成

上述中國石化3家分公司已建成投產的SINOALKY硫酸法烷基化裝置均采用醚后碳四原料，其設計原料的組成見表1[3-4]。由表1可知，3套烷基化裝置的原料中異丁烯和C5+組分的含量均很低。對于原料中含有更多異丁烯、碳五組分和其他組分時對產品性質及生產操作可能產生的影響需進一步進行工業驗證。

表1 SINOALKY硫酸法烷基化技術設計原料組成 φ，%

2 拓展原料適用范圍的改造方案

2.1 原料拓展背景

在當前我國汽、柴油市場需求不旺，大部分烷基化裝置處于低負荷運行的背景下，拓寬烷基化裝置原料適用范圍可以充分發揮裝置加工能力，優化煉油廠全廠液化氣加工流程，提高企業經濟效益。

2019年洛陽分公司烷基化裝置所加工的醚后碳四原料的平均組成及性質見表2，公司的醚前碳四、氣分碳五及重整液化氣的組成和性質也列于表2。

表2 洛陽分公司碳四、碳五組分及重整液化氣的組成和性質

由表2可以看出：醚后碳四原料中烯烴體積分數為29.36%，比設計值的36.72%低7.36百分點；而醚前碳四中有較多異丁烯存在，其烯烴總體積分數高達42.12%，烷烯質量比為0.99；氣分碳五中碳四烯烴體積分數近50%，碳五體積分數為46.38%；重整液化氣中碳三以下組分相對較多，基本不含碳四烯烴，碳五及以上烷烴體積分數為13.55%。

醚后碳四中烯烴含量偏低會造成裝置的烷基化油收率偏低[5-7]，而適當摻煉醚前碳四能夠提高原料中的烯烴含量，可以增產烷基化油。

對于氣分碳五，目前洛陽分公司無可以單獨處理的裝置。催化裂化裝置產出的液化氣和碳五組分到氣分后，氣分分離出的碳五只能又返回到催化裂化裝置的吸收穩定系統。結果造成碳五組分在氣分與催化裂化裝置循環富集，既增加兩套裝置的負荷與能耗，又造成汽油蒸氣壓偏高。尤其是夏季，只能將碳五組分送至罐區存儲，到冬季再回煉到汽油組分中。另外，氣分碳五中碳四烯烴的體積分數為49.71%，是作為烷基化原料的有益組分。在烷基化裝置中適當摻煉氣分碳五，既能部分緩解氣分碳五存儲壓力，也能積累碳五組分摻入碳四原料進行烷基化反應的經驗，為加工氣分碳五組分增加一種途徑。

重整液化氣中碳四烷烴的體積分數約為71%，碳五及以上烷烴體積分數為13.55%，基本不含烯烴，可將其適當摻煉到烷基化裝置進料中，以期實現處理部分異丁烷組分的同時，增產正丁烷。

2.2 改造方案

為了在烷基化原料中摻煉醚前碳四、氣分碳五或重整液化氣，對原烷基化裝置進行了改造，改造流程如圖1所示。具體改造方案為：利用原有罐區丙烷進烷基化裝置流程，在烷基化裝置內丙烷流量計和調節閥后新增流程(紅色線條所示)至醚后碳四原料罐，然后從罐區利用原丙烷泵向烷基化裝置提供醚前碳四、氣分碳五或者重整液化氣，進裝置后利用裝置內用原丙烷流量計和調節閥實現摻煉物料流量的監控和調節。改造后，摻煉料既可以先進入原料罐經過預處理單元(包括加氫反應器和脫輕烴塔)加工后去烷基化反應器，也可以跨過預處理單元而直接進烷基化反應器。

圖1 烷基化裝置改造流程示意

3 加工摻煉料的結果分析

3.1 摻煉風險分析及措施

醚前碳四與醚后碳四的主要區別在于前者含有較多的異丁烯(體積分數為13.99%)。異丁烯比其他碳四烯烴更活潑，容易發生多聚反應生成高沸點產物，導致烷基化油終餾點升高和辛烷值降低。但是通過增加烷基化反應的烷烯比，減少異丁烯分子彼此碰撞的機會，就會大幅度減少這些高沸點產物的生成[5]。另外，醚前碳四中烷烯比較低，在摻煉過程中需嚴格控制摻煉后烷基化原料的烷烯比。

氣分碳五與醚后碳四的主要區別在于前者的碳五烷烴和戊烯含量較高。若碳五烷烴不反應，會影響異丁烷濃度，也會影響烷基化油的蒸氣壓。

重整液化氣與醚后碳四的主要區別在于前者的乙烷、丙烷等輕組分和戊烷含量較高。輕組分多會造成系統壓力波動大，其他影響與摻煉氣分碳五相同。另外，重整液化氣中若含有微量的氯，會造成加氫催化劑中毒失活，因此需要嚴格監控重整液化氣的脫氯情況。

烷基化原料變化可能會造成如下問題：①加氫催化劑失活和脫輕烴塔工藝參數波動；②烷基化反應系統的酸濃度下降過快、烷烯比不足和反應溫度過高；③烷基化油終餾點、辛烷值和蒸氣壓等不滿足指標要求。針對上述風險，制定的摻煉過程中風險控制措施有：①摻煉料進裝置前，必須嚴格分析摻煉料組成，進料后，多頻次分析裝置的原料、產品組成和烷基化反應系統的酸濃度等；②嚴格控制摻煉后烷基化原料的烷烯比；③提高摻煉比例時要逐步、緩慢，在摻煉過程中如有無法處理的生產異常和產品質量問題，應立即停止摻煉；④摻煉前穩定控制反應溫度，提供良好的反應環境；⑤加強設備運行參數監控[8]。

3.2 主要操作參數

在安全穩定可控和質量合格的前提下分別摻煉上述3種物料，并對摻煉前后裝置的主要操作參數及反應結果進行對比，結果見表3。

表3 摻煉前后的主要操作參數對比

由表3可以看出：烷基化原料摻煉質量比例為15.8%的醚前碳四后，烷基化油收率提高了7.40百分點；烷基化原料摻煉質量比例為3.4%的氣分碳五后，烷基化油收率提高了2.46百分點；烷基化原料摻煉質量比例為17.1%的重整液化氣后，烷基化油收率降低5.60百分點。結合表2可知：因醚前碳四和氣分碳五中有較高比例的碳四烯烴，故摻煉后能有效提高烷基化油收率；而重整液化氣基本是飽和液化氣，降低了烷基化原料的烯烴含量，大部分組分通過預處理單元和脫正丁烷塔脫出，因而導致烷基化油收率大幅降低，但如果將重整液化氣和醚前碳四同時少量摻煉，在保證更高的烷烯比進料時會有利于烷基化油收率的提高。

由表3還可以看出，摻煉各物料期間，反應的酸耗與摻煉前相比變化不大，說明摻煉時反應酸濃度沒有明顯降低，酸耗穩定可控。

分析碳五烷烴反應的可行性，發現摻煉1 t/h氣分碳五期間，其中原料碳五為0.5 t/h左右，碳四烯烴約0.44 t/h。碳四烯烴與異丁烷反應，理論推算應產生約0.9 t/h烷基化油。從烷基化油增加量1.4 t/h來看，推算約0.5 t/h碳五烷烴沒有反應而直接進入烷基化油中。

3.3 產品質量

摻煉物料、拓寬烷基化原料適用范圍，在生產平穩安全可控的前提下，最重要的任務是保證產品質量合格。摻煉上述3種物料期間，烷基化裝置的主要產品性質見表4。由表4可以看出；摻煉各種物料期間，烷基化油的研究法辛烷值(RON)為96.1～96.8，蒸氣壓(37.8 ℃)為42.8～49.5 kPa，終餾點為186.0～194.2 ℃，各項性質均達到了企業標準Q/SH PRD 0753—2019中異辛烷組分1號的指標要求；分離出的正丁烷組分中正丁烷質量分數為96.2%～99.1%，作為商品丁烷外賣，達到了GB 11174—2011中商品丁烷的指標要求，同時滿足正丁烷質量分數不低于96%的設計指標。

表4 主要產品質量

雖然摻煉重整液化氣對烷基化裝置本身沒有效益，但經過烷基化裝置加工，重整液化氣中異丁烷可以變為更高價值的烷基化油，重整液化氣中50%的正丁烷經分離變為純度99%的正丁烷產品，相比作為民用液化氣外賣，將分離出的正丁烷作為蒸汽裂解制乙烯原料或作為高純度產品外賣以提高經濟效益；或者增加流程單獨引重整液化氣進脫異丁烷塔流程，跨過反應部分實現飽和液化氣的分離外賣。

4 結 論

洛陽分公司烷基化裝置摻煉醚前碳四、氣分碳五和重整液化氣是SINOALKY硫酸法烷基化技術在國內的首次創新應用，是中國石化自有烷基化技術打破國外壟斷后的又一次創新實踐，為同類裝置的優化改造提供了實踐經驗和新思路，拓展了SINOALKY烷基化技術原料的適用范圍。

工業實踐證明：摻煉醚前碳四可以提高烷基化油的收率；摻煉氣分碳五時，雖然碳五烷烴不參與反應，但因碳四烯烴參與反應而提高了烷基化油的收率，既緩解了部分氣分碳五的存儲壓力，又有利于夏季全廠汽油蒸氣壓指標的合格；摻煉重整液化氣對烷基化裝置本身沒有直接效益，但可以通過同時摻煉重整液化氣和醚前碳四，提高進料烷烯比，從而提高烷基化油收率，又分離出正丁烷作為蒸汽裂解制乙烯原料或作為高純度產品外賣以提高經濟效益，或者增加流程單獨引重整液化氣進脫異丁烷塔流程，跨過反應部分實現飽和液化氣的分離外賣。