BiOBr微球對諾氟沙星的壓電-光催化降解性能研究

常亮亮，韓靖靖，韓姿怡

（商洛學院 化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

諾氟沙星是一種氟喹諾酮類抗生素，用于治療尿路感染[1-2]。每年從藥物應用和制藥中釋放出大量諾氟沙星。氟喹諾酮類抗生素因具有穩定的化學結構，所以在環境中更持久，更容易富集[3-4]。水中殘留的諾氟沙星長期積累可能會對人類健康和生態系統造成危害，甚至可能導致諾氟沙星的耐藥性。因此，有效去除水中的諾氟沙星對降低環境和生態風險至關重要。研究者已經采取了許多物理、化學與生物的方法[5-9]去除水中的諾氟沙星。目前，光催化和壓電催化技術因其高效、環保的特點，在廢水處理中得到了廣泛的關注。 鹵氧化鉍 BiOX（Cl，Br，I）是一類具有良好光催化應用前景的層狀結構化合物，由[Bi2O2]和雙層[X]片組成[10-12]。由于BiOX晶體c軸上存在內部靜電場，能有效分離光生載流子。特別是BiOBr具有較窄的帶隙，在可見光區域吸收較強。據文獻[13-15]報道，鹵化鉍材料具有壓電性質和類似壓電的行為，并且研究了其在催化方面的應用。Hua等[16]考察了二維BiOBr對染料的壓電-光催化降解性能，發現BiOBr對有機染料具有較高壓電-光催化降解速率，分別是光催化和壓電催化的5.62倍和11.0倍。因此，本文將光輻照和超聲振動方法結合起來，以提高花球狀BiOBr降解諾氟沙星的性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑五水硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O）、乙二醇（(CH2OH)2）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、諾氟沙星均為分析純，未經過純化直接使用，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司。去離子水實驗室自制。

用X射線衍射儀（XRD-6100，荷蘭）測定BiOBr的晶體結構和組成。采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本日立SU-8010）對材料的形貌進行分析。用紫外-可見分光光度計（cary3000，Varian，USA），記錄紫外-可見漫反射光譜（uvvisDRS）。

1.2 樣品的制備

以(CH2OH)2為溶劑，Bi(NO3)3·5H2O 和 CTAB為原料，采用水熱法合成了BiOBr微球。將0.75 mmol CTAB 和 0.75 mmol Bi(NO3)3·5H2O 加到40 mL（CH2OH）2溶液中，攪拌至完全溶解。將混合物轉移到50 mL反應釜中，并在160℃下加熱10 h。反應后，產物用去離子水和乙醇洗滌數次，然后在60℃下干燥6 h，最終得到BiOBr微球。

1.3 壓電-光催化活性的測試

以諾氟沙星為目標污染物，研究BiOBr的壓電-光催化性能。具體過程為：將50 mg BiOBr微球分散在 50 mL諾氟沙星溶液（10 mg·L－1）中，避光攪拌30 min，使得諾氟沙星與BiOBr之間達到吸-脫附平衡。暗反應結束后，在300 W氙燈下照射溶液，同時對溶液超聲振動，這即為壓電-光催化降解。壓電-光催化過程中，每間隔一定時間，取樣3 mL進行離心得到澄清的溶液測吸光度。其降解率計算公式為：

式(1)中，D 為降解率，C0、Ct分別為諾氟沙星溶液的初始濃度、t時刻的濃度。

壓電催化降解過程與壓電-光催化過程相同，未使用光源，在遮光的條件下進行。

光催化降解過程與壓電-光催化過程相同，未使用超聲。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD分析BiOBr的晶體結構。如圖1所示， 2θ為 11.871°，26.021°，32.671°，32.741°,40.831°，46.851°，58.681°，68.171°分別對應四方相 BiOBr（JCPDS NO.09-0393）的（001）（011）（012）（110）（112）（020）（212）（220）。 樣品衍射峰峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品結晶度良好，并未出現其他雜峰，說明成功制備出了純的BiOBr。

圖1 BiOBr的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

利用FESEM對所制備的BiOBr進行形貌分析，結果如圖2（a），形成直徑約為 2～6 μm的三維花狀BiOBr微球。在高倍率顯示下，BiOBr微球結構如圖2（b）所示，花狀結構由多個納米片形成，這些納米片在徑向上規則地分布并且分層，形成分級結構。許多納米片彼此交錯以形成多個開孔，這些為催化反應提供了更多的反應活性位點，因此具有很好的催化效果。

圖2 不同放大倍數條件下BiOBr的掃描電鏡圖

2.3 紫外可見漫反射光譜

利用紫外可見光譜分析BiOBr的光學性能，如圖3所示。純BiOBr的光吸收邊緣應在430 nm左右。這意味著催化劑BiOBr可吸收可見光。BiOBr的禁帶寬度（Eg）利用公式KubelkaeMunk[16]估算：

圖3 BiOBr的紫外可見漫反射光譜

式(2)中，a是吸收系數，A是常數，h是普朗克常數，v是入射光的頻率，對于直接或間接帶隙半導體，n分別等于1或4。

BiOBr是一種間接帶隙半導體，繪制了(αhv)1/2與光子能量（hv）關系曲線圖，如圖4所示。切線在橫軸處的截距就是帶隙的估計值，Eg值約為2.90 eV。

圖4 (αhv)1/2與光子能量（hv）的對應關系

2.4 BiOBr壓電-光催化性能分析

通過對諾氟沙星的降解，評價了BiOBr的壓電-光催化性能。在光催化、壓電催化以及壓電-光催化條件下，BiOBr對諾氟沙星的光降解性能如圖5所示。發現在未加入催化劑時，諾氟沙星的壓電-光催化降解可以忽略不記。壓電-光催化降解過程明顯比單獨光催化與壓電催化降解更具有優勢。在降解60 min時，BiOBr對諾氟沙星的壓電-光降解率達到98.68%，而光降解率和壓電降解率分別達到72.54%和39.65%。利用擬一級動力學方程：

圖5 BiOBr降解諾氟沙星

式(3)中，C0和Ct分別是0和t min反應時間下的諾氟沙星濃度，t代表反應時間，k是速率常數。

估算了不同降解條件下，BiOBr對諾氟沙星的降解反應速率，如圖6所示，壓電-光催化的速率常數為0.066 min-1，分別是光催化和壓電催化速率常數的3.095倍和8.125倍。另外，由于材料的穩定性能與成本、經濟效益密切相關，因此，在壓電-光催化條件下考察了BiOBr的循環利用性能，如圖7所示。5次循環使用后，BiOBr對諾氟沙星的壓電-光催化降解效率仍在82%以上，本研究表明BiOBr催化劑具有較好的循環利用性能。

圖6 BiOBr降解諾氟沙星的動力學曲線

圖7 BiOBr催化劑5次循環使用

3 結論

采用一步水熱法制備了BiOBr催化劑，探討了BiOBr對諾氟沙星的壓電-光催化降解性能。通過XRD、UV-Vis DRS及SEM等測試對所制備的光催化劑進行結構和形貌分析。本研究發現，BiOBr催化劑呈現分級花球狀，對諾氟沙星具有優良的壓電-光催化降解性能。降解時間60 min，BiOBr對諾氟沙星的壓電-光降解率達到98.68%，為BiOBr在含抗生素污水處理方面提供了新思路。