MoO3/ZnO光催化劑制備及其降解丁基鉀黃藥性能

于艷，任有良，王香婷

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

黃藥是硫化礦浮選過程中常用的捕收劑，并且在選礦廢水中大量殘留。黃藥污染物存在于生態環境中，具有刺鼻的臭味，并且能與重金屬離子形成絡合物造成重金屬沉積，甚至通過食物鏈影響人類健康[1-4]。因此，有效治理黃藥廢水對礦山周圍的生態環境具有重要意義。目前，黃藥廢水的處理方法主要有物理法、化學法和生物法等，但是這些方法治理效率較低、運行成本高甚至存在二次污染的問題[5-7]。半導體光催化技術具有清潔、高效、環保等優點，被廣泛應用于自然環境中有毒有害污染物的治理[8-11]。在多種半導體材料中，ZnO具有無毒無害、制備成本低和生物相容性好等優點，在污染物光降解中廣泛應用。目前影響ZnO光催化活性的主要原因是光生載流子易復合，極大限制了ZnO在大規模廢水中的處理。隨著人們不斷深入研究ZnO材料，研究者發現半導體復合能夠有效提升ZnO光催化性能。例如，復合半導體材料TiO2/ZnO[12]，NiO/ZnO[13]和 Sn2Ta2O7/SnO2[14]等。 其中，以三氧化鉬（MoO3）為代表的過渡金屬化合物因其較大的比表面積，豐富的微觀結構和強大的電子空穴轉移能力，受到研究者的廣泛關注[15-17]。由于MoO3巨大的優勢，廣泛用作光催化劑，能量存儲設備，傳感器，光學設備等。另外，MoO3復合材料具有較強降解污染物的能力，這為環境污染物處理提供了可能性。因此，本文采用一步水熱法制備了MoO3/ZnO光催化劑，探討了MoO3加入量對復合光催化劑降解丁基鉀黃藥性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗中所用試劑均為分析純，未經過純化直接使用，生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司。

采用自制八位光化學反應儀進行污染物降解試驗研究。催化劑的組成采用Nicolet 380傅里葉紅外光譜儀測定，催化劑的物相結構采用X'PertPowder X射線衍射儀測定，合成光催化劑的微觀形態用捷克泰斯肯VEGA-3 SBH掃描電鏡分析，催化劑的光吸收性質利用島津UV-3000型紫外可見近紅外分光光度計測試。

1.2 樣品的制備

制備ZnO納米片。稱取5.8 g硝酸鋅和0.8 g氫氧化鈉分別溶于30 mL去離子水中，將氫氧化鈉溶液滴入硝酸鋅溶液中，80℃攪拌回流3 h，反應結束后，抽濾，烘干，備用。

制備MoO3/ZnO復合光催化劑。稱取一定量二水鉬酸鈉和一定量的硫脲溶解于30 mL的去離子水中至完全溶解。加入500 mg ZnO納米片，并持續攪拌30 min，得到白色懸浮液。將混合溶液轉入50 mL水熱釜中，在180℃下保持24 h，反應結束后，過濾，水洗、醇洗各3次，干燥。空氣氣氛中，500℃煅燒3 h。最終得到灰白色產品。按照鉬酸鈉加入量，依次標記樣品質量分數為1%，1.5%，2%，2.5%，3%。

1.3 光催化活性的測試

光催化反應以175 W高壓汞燈為光源，目標降解物為20 mg·L-1丁基鉀黃藥。具體光催化過程為：稱取50 mg光催化劑超聲分散于50 mL丁基鉀黃藥溶液中，避光攪拌30 min，使降解物與催化劑之間達到吸-脫附平衡。暗反應結束后，打開光源，每隔10 min取樣，樣品經過離心后取上清液測吸光度。其降解率計算公式為：

式(1)中，D 為降解率，A0、At分別為丁基鉀黃藥溶液的初始濃度、t時刻的吸光度。

2 結果與討論

2.1 IR分析

圖1為 MoO3/ZnO、MoO3、ZnO 的紅外光譜圖，以質量分數為2%的MoO3/ZnO復合光催化劑為代表進行測試。如圖1所示，三個樣品在3292～3523 cm-1處均有一個較寬的吸收峰，主要由羥基的伸縮震動所引起。在ZnO的紅外光譜圖中，484 cm-1位置處的吸收峰是由于Zn-O鍵所引起。而在1630 cm-1左右處三個樣品都出現了微弱的吸收峰，這屬于氧化物表面羥基或橋聯羥基的變形振動吸收峰。從MoO3的IR譜可以看到， 在 1091、1089、719 cm-1處觀察到吸收峰，與Mo-O的伸縮振動有關。在MoO3/ZnO復合材料中，產物保持與純ZnO相似的吸收峰。

圖1 ZnO、MoO3和MoO3/ZnO的IR圖

2.2 XRD分析

圖2為 ZnO、MoO3、MoO3/ZnO 的 XRD 圖，其中復合光催化劑選用質量分數為2%的MoO3/ZnO樣品進行測試。如圖2所示，ZnO的XRD譜圖與六方纖鋅礦PDF#361451的特征衍射峰完全一致，說明產物為六方晶系結構。而MoO3的所有的衍射峰與正交晶型符合，對應于PDF#050508。MoO3主要衍射峰出現在 2θ為 12.6°，23.3°，25.7°，27.3°和 39.2°， 分別對應于 MoO3的（020）（110）（040）（021）和（060）晶面[18]。 觀察 MoO3/ZnO的XRD圖可以發現，摻雜了MoO3后，復合材料的衍射峰強度增加，結晶度增加，可以推斷MoO3的加入對ZnO的晶型影響較大。其中31.82°對應于（100）晶面，34.6°對應（002）晶面，36.4°對應（101） 晶面，47.7°對應（102） 晶面，56.7°對應（110） 晶面，63.1°對應（103） 晶面，67.9°對應（200） 晶面，68.1°對應（112） 晶面，68.2°對應（201）晶面。樣品衍射峰峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品結晶度良好，且除了ZnO六方纖鋅礦的衍射峰外，并未出現其他雜峰，說明樣品的純度高。由于MoO3的加入量較少，所以MoO3/ZnO復合材料沒有顯示出MoO3的特征峰，該結果與文獻[19]相似。

圖2 ZnO、MoO3和MoO3/ZnO的XRD圖

2.3 掃描電鏡分析

以質量分數為2%的MoO3/ZnO樣品為代表測試了MoO3/ZnO復合材料的微觀形貌。圖3為不同放大倍數條件下樣品的掃描電鏡圖。如圖3所示，所制備的復合材料呈不規則片狀形貌，其片狀結構具有較高的比表面積，為光催化反應提供了更多的反應活性位點，因此具有很好的光催化效果。

圖3 不同放大倍數條件下MoO3/ZnO的掃描電鏡圖

2.4 紫外可見漫反射光譜

圖4為ZnO和MoO3/ZnO復合材料的紫外可見漫反射光譜圖。如圖4所示，對于純ZnO，僅在400 nm以下出現吸收峰，說明ZnO在紫外光區有很強的光吸收能力，這與ZnO的帶隙寬度是一致的。相比之下，MoO3/ZnO復合材料吸收邊略有紅移，這種趨勢可能是量子尺寸效應所引起。因此，MoO3的加入在一定程度上調控了ZnO的帶隙[20]。

圖4 ZnO和MoO3/ZnO的紫外可見漫反射譜圖

2.5 光催化性能分析

以丁基鉀黃藥為目標污染物，評價MoO3/ZnO系列樣品的光降解活性。圖5為所制備光催化劑90 min內對20 mg·L-1丁基鉀黃藥溶液的降解率圖。如圖5所示，光照條件下純ZnO對丁基鉀黃藥溶液的降解率較低，僅為15.76%。而加入MoO3后，加入質量分數為1%，1.5%，2%，2.5%，3%的樣品對丁基鉀黃藥的降解率分別為62.51%，76.46%，96.35%，89.92%，82.38%。說明加入MoO3后，隨著MoO3加入量的增加，MoO3/ZnO樣品對丁基鉀黃藥的降解率呈現出先增加后減小的趨勢，總體上復合材料的光催化性能均有所提高。且當加入質量分數為2%時，顯示出最大的光催化活性。另外，進一步分析了MoO3/ZnO光催化降解丁基鉀黃藥的反應動力學。一般情況下，反應物濃度較低時，MoO3/ZnO光反應過程符合準一級動力學方程ln(c0/ct)=kt（k為反應速率常數，t為光照時間）。圖6為MoO3/ZnO樣品光催化降解丁基鉀黃藥的動力學曲線。

圖5 MoO3/ZnO系列樣品光催化降解丁基鉀黃藥

圖6 MoO3/ZnO系列樣品降解丁基鉀黃藥的動力學

如圖6所示，不同MoO3/ZnO光催化劑降解丁基鉀黃藥的ln(c0/ct)與t的關系均具有良好的線性關系，其中質量分數為2%的MoO3/ZnO樣品的反應速率常數最高k為0.034 min-1。如圖7所示，選擇質量分數為2%的MoO3/ZnO樣品在試驗條件下4次循環實驗，研究所制備復合光催化劑的穩定性。MoO3/ZnO光催化劑4次循環使用后，其降解率在93.35%以上，研究表明所制備的復合光催化劑具有較好的循環使用性。

圖7 MoO3/ZnO光催化劑4次循環使用

3 結論

采用一步水熱法制備了MoO3/ZnO復合光催化劑，探討了MoO3加入量對丁基鉀黃藥光催化降解性能的影響。通過XRD、IR、UV-Vis DRS及SEM測試等試驗，對所制備的光催化劑進行結構和形貌分析。本研究發現，MoO3/ZnO光催化劑呈現片狀形貌，MoO3摻雜可有效提高ZnO降解丁基鉀黃藥光催化活性，當MoO3質量分數為2%時，復合光催化劑降解效率最高，在光照90 min后對丁基鉀黃藥的降解率達96.35%。所制備光催化劑為尾礦廢水中殘留捕收劑的治理工作提供合理的解決方案。