鋯酸釓熱障涂層陶瓷面層研究進展*

付 朗，毛 杰，鄧子謙，鄧春明，劉 敏，曾德長

（1.華南理工大學，廣州 510640； 2.廣東省科學院新材料研究所，廣州 510651）

高推重比航空發(fā)動機的特點之一是高的渦輪前進口溫度。目前推重比10 一級發(fā)動機渦輪前進口溫度已達到1950K，推重比12～15 一級發(fā)動機渦輪前進口溫度將達到2100K以上，而推重比15～20 高性能航空發(fā)動機渦輪前溫度將到達2350K以上[1]。即使采用最先進的氣冷技術，渦輪葉片工作溫度仍遠超過高溫合金材料所能承受的極限。因此，需要在合金葉片表面制備高隔熱、抗高溫氧化性能優(yōu)異，能長時穩(wěn)定高溫服役的熱障涂層來提升葉片的服役溫度閾值，延長服役壽命[2]。

熱障涂層是采用耐高溫和低熱導的陶瓷材料以涂層的方式與金屬相復合，從而降低高溫環(huán)境下金屬表面溫度的一種熱防護技術[3]。熱障涂層可應用于航空發(fā)動機渦輪葉片、封嚴環(huán)、燃燒室及冷卻流道等關鍵熱端部件，其中在葉片表面制備涂層后可顯著降低葉片合金表面溫度，大幅延長葉片服役壽命，提高發(fā)動機推力和效率。因此熱障涂層技術被列為先進航空發(fā)動機渦輪葉片3 大關鍵技術之一。

隨著航空工業(yè)迅猛發(fā)展，傳統(tǒng)的陶瓷材料和涂層制備工藝制備的熱障涂層將不能滿足未來高性能航空發(fā)動機更高的要求，超高溫、高隔熱、抗燒結的新型熱障涂層材料和先進涂層制備技術是熱障涂層發(fā)展的熱點。

熱障涂層概述

1 熱障涂層結構

熱障涂層主要有雙層、多層和梯度結構3 種形式。現(xiàn)在大量應用的是由中間金屬黏結層與陶瓷隔熱層構成的雙層結構熱障涂層。其中黏結層可以改善基體與陶瓷層間的熱膨脹不匹配性，還為基體提供高溫氧化防護；陶瓷層主要承擔隔熱、耐腐蝕、耐沖刷和耐侵蝕的作用，其材料需具有高熔點、高溫化學穩(wěn)定性和與黏結層具有良好結合強度等特點。多層結構涂層是在雙層結構基礎上增加幾層封阻層或隔熱層，進一步提升涂層的抗氧化性能或隔熱性能。目前多層結構主要以雙陶瓷層體系研究為主，其中采用YSZ 材料作為中間陶瓷層起到改善頂部陶瓷層與黏結層熱膨脹不匹配以及緩和熱應力的作用，而頂部陶瓷層則具有更好的隔熱性能和高溫穩(wěn)定性。梯度結構熱障涂層是指成分及性能沿涂層生長方向梯度變化的涂層，理論上能緩和熱膨脹不匹配造成的涂層失效，提高涂層結合強度，但由于復雜的涂層內擴散機理和較大的制備技術難題，目前還處于試驗研究階段。

2 熱障涂層材料

2.1 黏結層材料

目前應用較多的金屬黏結層主要為Pt-Al 與MCrAlX（M=Ni, Co, Ni+Co, X=Y, Ta 等活性元素）合金體系。其中Pt-Al 合金體系是傳統(tǒng)鋁化物涂層發(fā)展而來的Pt 改性鋁化物涂層，Al 在被氧化時形成致密的Al2O3膜，能為基體提供良好的抗氧化作用；Pt 有助于減少氧化膜/涂層界面孔洞的形成，抑制合金中的Ti、Ta元素向涂層擴散，從而改善Al2O3膜的黏附性，還能促進Al 的選擇性氧化，使涂層形成生長緩慢的純Al2O3膜[4]。MCrAlX 合金體系中組元Ni、Co 為黏結層基體元素，Ni 具有良好的緩和熱應力的能力，Co 具有優(yōu)異的抗氧化和抗腐蝕能力，Ni+Co 的組合可使涂層兼具這些性能；Cr 主要起抗熱腐蝕性的作用，還可以促進Al2O3的生成；Al 在高溫下生成Al2O3，用來保證涂層的抗氧化性能，但含量過高會降低涂層韌性；Y 含量通常在1%以下，起到釘扎氧化物細化晶粒和提高涂層與基體自己黏附力的作用，還可以改善涂層抗熱震性，降低黏結層氧化速率[5-6]。

2.2 陶瓷層材料

熱障涂層利用陶瓷材料的低導熱性、高耐溫和抗腐蝕性來實現(xiàn)對合金基體的保護，其陶瓷層材料的選擇需要滿足嚴苛的要求[7]：（1）有較高的熔點和低熱導率，耐燒結； （2）化學穩(wěn)定性好，抗高溫燃氣及熔鹽腐蝕；（3）熱膨脹系數(shù)較高，與金屬黏結層的熱匹配性好。20 世紀50年代以來，相關研究工作者對于陶瓷層材料進行大量探索，其中質量分數(shù)為6%～8%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（7YSZ）材料具有最佳的綜合性能：高熔點、耐高溫氧化、良好的高溫化學穩(wěn)定性、較低且穩(wěn)定的熱導率，并且熱膨脹系數(shù)接近金屬材料[8]。因此，YSZ 材料在過去幾十年間獲得廣泛應用。

近年來，隨著航空發(fā)動機向著更高性能發(fā)展，YSZ 材料在超高溫領域暴露出一些問題：當工作溫度達到1250℃以上時，YSZ 會發(fā)生相變和燒結，其中相變會導致體積膨脹，在涂層內部產生應力集中而萌生裂紋，加速涂層剝落失效；而燒結則會引起涂層熱物理和機械性能的變化，導致涂層孔隙率下降、熱導率升高及楊氏模量升高等[9]。因此開發(fā)尋找隔熱性能更高、高溫穩(wěn)定性更好的新型超高溫陶瓷層材料已成為下一代熱障涂層研發(fā)的關鍵。目前主要新型陶瓷層材料體系分為以下幾種，其性能對比如表1 所示[10-16]。

表1 新型熱障涂層陶瓷材料及其性能對比Table 1 New TBC ceramic materials and their main performance

（1）稀土氧化物摻雜YSZ 材料。

針對YSZ 熱障涂層在高溫條件存在的相變、燒結等問題，研究者提出可通過摻雜多元稀土氧化物來改善其性能。冀曉鵑等[17]采用第一原理贗勢平面波方法計算研究了添加稀土元素(Ln)對YSZ 晶格畸變的影響，結果表明，添加稀土元素后會引起YSZ 晶胞發(fā)生膨脹畸變，使Ln-O 鍵長變長、鍵集居數(shù)降低，Ln 與O 原子間作用力減弱，引起晶格振動的頻率降低，聲子散射加劇，進而使材料熱導率降低。張丹華等[10]采用Gd2O3-Yb2O3摻雜YSZ，發(fā)現(xiàn)隨摻雜量的增加，YSZ 中m 相含量降低，材料的晶格畸變增大，熱導率降低，摻雜摩爾分數(shù)2%～3%的Gd2O3+Yb2O3后，GY-YSZ 塊材的熱導率為0.9～1.15W/（m·K），比YSZ降低30%以上。

（2）鈣鈦礦結構ABO3化合物。

鈣鈦礦結構化合物具有高熔點、低熱導率和高熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能，成為潛在的熱障涂層陶瓷層材料。其中，SrZrO3材料的研究較為廣泛，其在室溫到高溫范圍內會發(fā)生相變并伴隨體積變化，因此需要通過氧化物摻雜處理以提高其高溫相穩(wěn)定性。馬文等[11]采用摩爾分數(shù)5% Y2O3與5% Gd2O3共摻雜SrZrO3獲得SZYG（Sr(Zr0.9Y0.05Gd0.05)O2.95） 粉末。研究表明，兩種稀土氧化物摻雜改性明顯抑制了SrZrO3的相轉變，SZYG 粉末在200～1400℃范圍內都具有良好的相穩(wěn)定性，1000℃下SZYG 塊材熱導率為1.36 W/（m·K）， 比同條件下YSZ 塊材低35%。此外還有一類層狀鈣鈦礦結構陶瓷材料BaLn2Ti3O10(Ln 為稀土元素)，同樣具有低熱導率和良好的抗燒結能力。Guo 等[12]研究表明，BLT（BaLa2Ti3O10）塊材在室溫至1400℃間具有良好的相穩(wěn)定性，在1500℃燒結110h 亦不發(fā)生分解，膨脹系數(shù)與YSZ 材料相當且隨溫度升高而線性增加；采用大氣等離子噴涂制備成涂層后，BLT 涂層在1200℃下熱導率為0.7W/(m·K)，具有非常高的隔熱潛力。

（3）磁鉛石型結構化合物。

磁鉛石型結構的稀土鋁酸鹽化合物由于具有低燒結速率、低熱導率和高熱膨脹系數(shù)，能在高溫條件下長期使用且無相變發(fā)生，成為熱障涂層材料研究的一個熱點。其中鎂基六鋁酸鑭（LaMgAl11O19，LMA）的研究最為廣泛，Gadow 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，LMA 材料能在1400℃下長期使用無相變，具有良好的抗燒結性能和高溫相穩(wěn)定性。李培忠等[14]研究發(fā)現(xiàn)，從室溫至1400℃間，隨溫度升高LMA 材料熱膨脹系數(shù)線性增加、熱導率降低，其平均熱膨脹系數(shù)達到10.9×10-6K-1，測量溫度區(qū)間內的熱導率在0.41～0.81W/（m·K），遠低于傳統(tǒng)8YSZ 材料（2.1～2.2W/（m·K）），說明LMA 是一種具有良好應用前景的高溫熱障涂層材料。

（4）Ln2Zr2O7型稀土鋯酸鹽材料。

稀土鋯酸鹽通式為Ln2Zr2O7（Ln為稀土元素），具有燒綠石或缺陷螢石兩種結構，Subramanian 等[18]提出，常壓下，稀土鋯酸鹽的晶體結構主要取決于其陽離子半徑的比值，當1.46 ≤r(Ln)/r(Zr) ≤1.78 時，形成穩(wěn)定的燒綠石結構，當比值<1.46時，形成無序的缺陷螢石結構，其中r(Gd)/r(Zr)=1.46（Gd2Zr2O7）。 與YSZ 相比Ln2Zr2O7材料的晶體結構中具有更高的氧空位濃度，能有效地散射聲子，因此稀土鋯酸鹽的熱導率一般都比YSZ 低。此外，稀土鋯酸鹽還具有高熔點、高溫相穩(wěn)定性和較高的熱膨脹系數(shù)，是一類很有前景的高溫熱障涂層材料[19-20]。

稀土鋯酸鹽化合物中最具代表性 的 是La2Zr2O7和Gd2Zr2O7。 王衍飛等[21]采用大氣等離子噴涂制備La2Zr2O7涂層并在1300℃熱處理不同時長，研究發(fā)現(xiàn)隨著熱處理時間的增加，涂層不會發(fā)生相變，表現(xiàn)出良好的高溫相穩(wěn)定性，且熱處理后涂層熱導率不會出現(xiàn)回升現(xiàn)象，能夠有效解決傳統(tǒng)熱障涂層在高溫時熱導率升高導致涂層失效的問題。Guo 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，采用Y2O3摻 雜Gd2Zr2O7（GYbZ）后，材料由燒綠石結構轉變?yōu)槿毕菸炇Y構，且能在100～1600℃間保持螢石相穩(wěn)定，在1400℃時熱導率為 0.88～1.00W/(m·K)，比純Gd2Zr2O7低20%。此外隨著摻雜量增加，GYbZ 的熱膨脹系數(shù)增大，在1200℃時，甚至能超過YSZ。

3 熱障涂層制備技術

熱障涂層中黏結層的制備工藝主要沿襲了傳統(tǒng)包覆涂層的制備技術，目前常用的制備方式主要有大氣等離子噴涂、低壓等離子噴涂和超音速火焰噴涂等，這些技術發(fā)展相對成熟，所制備的涂層微觀組織結構相似，性能差異較小。熱障涂層中陶瓷層的制備技術發(fā)展差異較大，采用不同工藝制備能得到不同結構的陶瓷層，進而影響涂層的性能及服役壽命。經(jīng)過國內外多年研究，現(xiàn)采用的陶瓷層制備技術主要分為等離子噴涂（Plasma spray，PS）和電子束物理氣相沉積（Electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD）兩大類[22]。

3.1 大氣等離子噴涂

大氣等離子噴涂（APS）是最早用于制備熱障涂層的噴涂工藝，其工作原理是以Ar、H2、N2或其混合氣體為等離子介質，在等離子發(fā)生器中加熱電離，形成高溫高速的等離子體射流，再利用等離子體的高溫來加熱熔化噴涂材料，使噴涂材料達到熔融或半熔融狀態(tài)的情況下高速噴向經(jīng)預處理的工件表面形成涂層[23]。

APS 制備的涂層由大量熔融或半熔融粒子相互堆疊層狀結構，如圖1所示，涂層孔隙率高，隔熱性能好，熱導率一般在0.8～1.2W/(m·K)。此外，APS 具有設備簡單、對環(huán)境要求低（開放大氣環(huán)境下進行）、沉積效率高等優(yōu)點。缺點是APS 涂層為層狀結構，其結合方式主要是機械結合，層間結合強度低，降低了陶瓷層的斷裂韌性，使得裂紋可以沿界面發(fā)展而導致涂層失效剝落。另外涂層中易含有夾雜物，高溫服役過程中容易引起硫化和熔鹽腐蝕，導致涂層的抗熱沖擊性能差[24]。

圖1 大氣等離子噴涂YSZ熱障涂層Fig.1 TBCs of YSZ prepared by APS

3.2 電子束物理氣相沉積

電子束物理氣相沉積（EBPVD）技術是在高真空環(huán)境下，通過電子槍發(fā)射高能量密度電子束轟擊水冷坩堝中的涂層靶材使其表面氣化，氣化材料在偏轉磁場的作用下以原子或分子的形式沉積在基體表面形成涂層[25]。

如圖2 所示，EB-PVD 技術制備的熱障涂層由大量垂直柱狀晶構成，結合界面以冶金結合為主，結合力強。在涂層服役過程中，柱晶間隙可以使熱應力得到有效的釋放，因而涂層具有很好的抗熱震性能。但是柱狀晶生長方向與熱流方向平行，為熱傳導提供了通道，導致涂層的熱導率較高。此外，EB-PVD 制備技術需要較高的真空度，設備成本高，噴涂部件尺寸受限，且涂層沉積效率低[26]。

圖2 EB-PVD制備YSZ熱障涂層Fig.2 TBCs of YSZ prepared by EB-PVD

3.3 等離子噴涂-物理氣相沉積

等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD）技術是21 世紀初由瑞士Sulzer Metco（Oerlikon Metco）公司基于低壓等離子噴涂技術設計開發(fā)出的新一代高性能熱障涂層制備技術。PS-PVD 具有高功率和低的工作壓力，可以實現(xiàn)粉末的熔融和氣化，通過改變工藝參數(shù)，粉末粒子能夠以液態(tài)、氣態(tài)和混合態(tài)沉積，從而獲得不同的涂層結構。當粉末以熔融態(tài)沉積時得到層狀結構的涂層；當粉末以氣液混合態(tài)沉積時得到層狀-柱狀混合結構的涂層；當粉末以氣相沉積時得到羽-柱狀結構涂層[27-28]。圖3 是不同工藝參數(shù)下的7YSZ 熱障涂層示意圖[28]。雖然PS-PVD 與EB-PVD 都能進行氣相沉積，但PS-PVD 沉積過程中氣相粉末粒子的濃度更大、動能更高，導致涂層呈羽毛-柱狀結構，孔隙率和沉積效率均高于EB-PVD。

圖3 不同工藝參數(shù)下的7YSZ熱障涂層Fig.3 TBCs of 7YSZ using different PSPVD plasma parameters

羽毛-柱狀結構主要由柱狀主晶與柱間細微支晶構成，柱狀主晶使涂層應變容限高而且具有優(yōu)異的抗熱震性能，細微支晶相互交接導致涂層中存在大量的納米孔隙，阻礙了熱流的傳導而使涂層具有低的熱導率。另外，APS 與EB-PVD 工藝只能以視線在基體表面沉積，因此在有遮擋的表面難以沉積或涂層厚度較薄。而PS-PVD 技術通過高速等離子射流輸運氣化材料沉積在基體表面，同時基體包裹在高濃度氣相材料氣氛中，可實現(xiàn)非視線表面的均勻沉積，良好的非視線沉積使得PS-PVD 技術在制備復雜型面部件如多聯(lián)葉片的熱障涂層方面具有獨特優(yōu)勢[29-30]。

鋯酸釓材料研究現(xiàn)狀

如前所述，稀土鋯酸鹽材料具有高熔點、低熱導率和高溫相穩(wěn)定性，還具有適中的熱膨脹系數(shù)，是非常有應用前景的新型熱障涂層材料。在稀土鋯酸鹽體系中，鋯酸釓（Gd2Zr2O7）具有最低的熱導率和最高的熱膨脹系數(shù)，被認為是非常有潛力替代YSZ 的超高溫熱障涂層陶瓷材料。

1 Gd2Zr2O7晶體結構

Gd2Zr2O7是一種A2B2O7型結構的化合物，晶體結構與燒綠石相同，因此常稱為燒綠石結構化合物。燒綠石結構可以看作是一種有序的缺陷螢石結構，即在螢石結構晶胞內固定位置存在一個氧空位，其分子式A2B2O7可以表示為A2B2O6O′，有4 種晶體學上不等價的原子。半徑較大的陽離子（如Gd3+）通常占據(jù)結晶位置16d；半徑較小的B 離子(如Zr4+)位于16c的空間位置；氧離子有3 種不同的晶格位置，其中O′位于8b空間位置，O 處于48f空間位置，而氧空位處于8a的空間位置。螢石結構可以用通式AO2表示，其中陽離子只有一種晶體學位置，而氧離子也只有一種晶體學位置。圖4 所示是燒綠石結構與螢石結構的示意圖[31-32]。

圖4 燒綠石結構與螢石結構示意圖Fig.4 Schematic representation of pyrochlore structure and fluorite structure

隨著溫度的升高，鋯酸釓會發(fā)生有序無序轉變，實際上就是有序的燒綠石結構與無序的缺陷螢石結構之間的轉變。劉燕祎等[33]采用固相反應法制備Gd2Zr2O7陶瓷，在不同溫度進行燒結，對產物的相和微觀組織進行分析發(fā)現(xiàn)，從室溫到1843K 溫度區(qū)間，Gd2Zr2O7為有序的燒綠石結構，而當溫度更高時，則出現(xiàn)無序的缺陷螢石結構相。由此表明，在1843K 以內無相變的Gd2Zr2O7具備成為超高溫熱障涂層陶瓷層材料的潛力。

2 Gd2Zr2O7物理性能

2.1 熱導率

Clarke[34]認為低熱導率是熱障涂層陶瓷層材料選擇的首要依據(jù)。對于一般晶體結構而言，熱傳導主要來源于聲子散射，聲子熱導率計算公式如下:

K=1/3Cvvλ（1）式中，Cv為熱容；v為聲子的平均速度；λ為聲子的平均自由程。其中熱容和聲子速度是與晶體結構無關的獨立參數(shù)，因此晶體熱導率取決于聲子的平均自由程。燒綠石結構的Gd2Zr2O7材料中，每個Gd2Zr2O7分子單元中均存在一個氧空位，氧空位濃度高，使聲子的散射作用增強，即分子的平均自由程減小，因此Gd2Zr2O7具有較低的熱導率。此外，Chen 等[35]還指出，在Gd2Zr2O7晶體中除了存在大量氧空位點缺陷外，還存在陽離子反位和陰離子無序兩種缺陷：Gd3+和Zr4+相互占有對方的格位生成反位陽離子對，原48 f 格位的氧原子與8a 格位上的空位發(fā)生交換生成陰離子反位陰離子對（弗蘭克爾缺陷）。3 種缺陷共同作用使聲子散射增強，導致Gd2Zr2O7熱導率較低。

Wu 等[36]采用共沉淀法制備了Gd2Zr2O7陶瓷粉末，并在不同溫度下對粉末進行煅燒，在1600℃（P 相-F相相轉變溫度以上）煅燒并快速冷卻以獲得室溫螢石相，在1550 ℃（P 相-F 相相轉變溫度以下）煅燒以獲得燒綠石相，再經(jīng)熱壓燒結得到Gd2Zr2O7陶瓷塊體材料。測量不同塊體材料在25～700℃的熱導率，結果如圖5 所示[36]，Gd2Zr2O7材料從室溫到700℃間熱導率保持在2.0～1.6W/(m·K)之間，相比相同條件下的7YSZ 材料的熱導率低30%左右；同時可以看出，相結構（P 相與F 相）對于材料熱導率沒有明顯的影響， 而Gd2.58Zr1.57O7材料在低溫下的熱導率較低說明提高Gd2O3含量有利于降低低溫段熱導率。

圖5 不同溫度下Gd2Zr2O7與7YSZ的熱導率Fig.5 Thermal conductivity, as a function of temperature, for Gd2Zr2O7 and 7YSZ

袁小虎等[37]采用熱壓成型法制備Gd2Zr2O7塊體，測量材料在室溫到1400℃區(qū)間內的熱導率，并與同條件的8YSZ 材料對比，結果表明，在整個溫度區(qū)間Gd2Zr2O7塊材的熱導率均比8YSZ 低近50%，且其熱導率隨溫度升高呈下降趨勢，在1000℃以上的高溫區(qū)間，熱導率基本保持穩(wěn)定，約1.0W/(m·K)，而8YSZ 材料熱導率隨溫度升高逐漸增大，在1200℃以上時已達到2.2W/(m·K)，說明Gd2Zr2O7具有比YSZ 更優(yōu)異的隔熱性能，且在高溫區(qū)間表現(xiàn)尤為明顯。

2.2 熱膨脹系數(shù)

陶瓷層材料與黏結層材料的熱膨脹匹配性高，能降低涂層在熱循環(huán)過程中產生的界面熱應力，進而提高熱障涂層的服役壽命。通常所用的黏結層材料NiCoCrAlY 合金體系，1000℃時熱膨脹系數(shù)可達 17.5×10-6K-1，因此熱膨脹系數(shù)高是陶瓷層材料選擇的重要指標[38]。

Fan 等[39]采用經(jīng)典分子動力學計算的方法，從理論上預測了一系列稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7（Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, Lu）的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Zr-O 鍵對熱膨脹系數(shù)影響最大，其次是Ln-O 鍵，而O-O鍵對熱膨脹系數(shù)影響最小；同時鍵長越長，鍵之間的結合力越弱，熱膨脹系數(shù)越大，如螢石結構Zr-O 鍵長(2.2985?)比燒綠石結構Zr-O 鍵長（2.0324?）長，因此螢石結構具有更高的熱膨脹系數(shù)。

Kutty[40]和Shimamura 等[41]采用高溫X 射線法測試稀土鋯酸鹽從室溫到1773K 之間的熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)燒綠石結構Ln2Zr2O7（Ln=La、Nd、Sm、Eu、Gd）的熱膨脹系數(shù)隨稀土離子半徑的增大逐漸減小，即從La 到Gd 原子序數(shù)增加，熱膨脹系數(shù)增大。Lehmann 等[15]測試了La2Zr2O7、Nd2Zr2O7、Eu2Zr2O7、Gd2Zr2O7從室溫到1400℃的熱膨脹系數(shù)，如圖6 所示[15]，隨溫度升高，材料熱膨脹系數(shù)增大，在1000℃以上時，原子序數(shù)越大，熱膨脹系數(shù)越高，其中Gd2Zr2O7在高溫區(qū)間表現(xiàn)出最大的熱膨脹系數(shù)。袁小虎等[37]測試了Gd2Zr2O7塊體的線膨脹與熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在室溫至1500℃溫度區(qū)間其熱膨脹系數(shù)在8.8×10-6～ 11.0×10-6K-1之間，與傳統(tǒng)YSZ 接近（10×10-6～12×10-6K-1）。

圖6 不同溫度下稀土鋯酸鹽的熱膨脹系數(shù)Fig.6 Thermal expansion coefficient versus temperature of rare-earth zirconate

2.3 斷裂韌性

斷裂韌性是材料重要的基本力學參數(shù)之一。陶瓷材料的斷裂韌性代表使裂紋失穩(wěn)擴展導致斷裂的應力強度因子臨界值，用來表征材料阻止裂紋擴展的能力[42]。

單一的鋯酸釓材料斷裂韌性差，熱循環(huán)壽命低，張玉[43]采用摩爾分數(shù)3.5%Yb2O3穩(wěn)定Zr2O3(YbSZ)摻雜Gd2Zr2O7，發(fā)現(xiàn)隨著YbSZ含量的增加，塊體的斷裂韌性不斷升高，當YbSZ含量達到摩爾分數(shù)40%時，材料的斷裂韌性達1.89MPa·m1/2，比純Gd2Zr2O7的斷裂韌性提高45%；Zhang 等[44]采用8YSZ 摻雜Gd2Zr2O7，發(fā)現(xiàn)隨8YSZ 含量增加，材料斷裂韌性也不斷升高，當YSZ 質量分數(shù)為80%時，材料斷裂韌性達到3 MPa·m1/2；Ma 等[45]采用Gd2Zr2O7與ZrO2(3Y)(摩爾分數(shù)3%Y) 真空燒結制備Gd2Zr2O7/ZrO2(3Y) 復合材料，同樣發(fā)現(xiàn)隨ZrO2(3Y)含量提高，材料斷裂韌性升高，當ZrO2(3Y)體積分數(shù)達95%時，斷裂韌性達5.5 MPa·m1/2。

通過摻雜的方法提高Gd2Zr2O7斷裂韌性主要有以下機制[43]。（1）摻雜的材料含有t′相，t′相本身就具有很高的斷裂韌性，因此隨著摻雜量增加，復合材料的斷裂韌性提高； （2）從燒結溫度到室溫的過程中，t′相與p 相熱膨脹系數(shù)不同會導致材料內部存在壓應力，能抑制裂紋擴展，提高材料斷裂韌性； （3）當摻雜元素取代Gd3+進入Gd2Zr2O7晶格中，造成晶格畸變導致斷裂能量升高，也提高了材料的斷裂韌性。

鋯酸釓熱障涂層研究現(xiàn)狀

Gd2Zr2O7材料具有優(yōu)異的熱物理性能和較好的力學性能，是非常有潛力的新型熱障涂層材料。但涂層性能除了與材料本身有關外，還與涂層內部結構密切相關，而涂層結構主要由涂層制備方法和工藝參數(shù)等決定。

徐強等[46]研究發(fā)現(xiàn)，高溫下Gd2Zr2O7會與熱生長氧化物層（TGO）中的Al2O3在界面結合處發(fā)生反應形成GdAlO3，影響Gd2Zr2O7熱障涂層的熱循環(huán)壽命。另一方面， Bakan等[47]提出，由于燒綠石結構材料的斷裂韌性較低，在低應力水平下也會導致裂紋擴展，因此采用YSZ 作為過渡層既能提高涂層整體的韌性又能降低Gd2Zr2O7與黏結層的熱不匹配作用。

1 APS制備鋯酸釓涂層

Bakan 等[47]采用APS 技術在Inconel738基體上（黏結層為NiCoCrAlY,）制備了7YSZ/GZO（厚度比為100/400μm）雙陶瓷層熱障涂層，并探究了噴涂距離（65～95mm）與噴槍電流（300～525A）對鋯酸釓涂層的影響。研究表明，鋯酸釓在噴涂過程中發(fā)生了燒綠石相向缺陷螢石相的轉變，并發(fā)生釓的蒸發(fā)；隨著噴槍電流的升高，鋯酸釓粉末熔融更充分，涂層孔隙率明顯減低，最終得到致密涂層；而隨噴涂距離增加，孔隙率出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，原因是低噴距時粉末與焰流交互時間短而加熱不充分，高噴距時熔融粒子已開始出現(xiàn)凝固。此外該研究還表明，7YSZ/GZO 雙陶瓷層結構涂層具有比單陶瓷層結構涂層更高的熱循環(huán)壽命，多孔的雙陶瓷層涂層具有最佳的熱循環(huán)性能，如圖7 所示[47]，Bakan 等[48]對APS YSZ/GZO 熱障涂層的高溫失效機理進行研究，結果表明低孔隙率的涂層高溫失效發(fā)生于GZO 層中，而多孔涂層的失效發(fā)生在TGO 層中，其原因是致密的GZO 涂層具有較高的楊氏模量，即意味著涂層中儲存了較高的彈性應變能，而在高溫冷卻過程中儲存的能量是通過裂紋擴展來釋放的，因此致密GZO 涂層在熱循環(huán)早期迅速失效剝落，如圖8 所示[48]。Vaben[49]進一步研究了在更高溫度（1550℃）下YSZ/GZO 雙層熱障涂層的熱循環(huán)性能，并同單層YSZ 涂層進行對比，結果表明，致密的YSZ/GZO 涂層在高溫下性能最差，單層YSZ 涂層中等，而多孔的YSZ/GZO 涂層熱循環(huán)壽命最高。

圖7 噴涂參數(shù)對涂層孔隙率及熱循環(huán)壽命的影響Fig.7 Effect of spraying parameters on porosity and thermal cycle life of coatings

2 EB-PVD制備鋯酸釓涂層

袁小虎等[37]采用EB-PVD 技術在已沉積NiCoCrAlY 黏結層的鎳基高溫合金（K3）上依次制備了8YSZ 和GZO 雙陶瓷層，如圖9 所示[37]。可以看出所制備的GZO 與8YSZ 涂層均為典型的柱狀晶結構，且兩層間結合緊密，沒有明顯的界面，由于材料導電性的差異出現(xiàn)不同襯度；XRD 圖譜分析表明，EBPVD 制備的GZO 陶瓷涂層仍為燒綠石結構。

Guo 等[16]研究發(fā)現(xiàn)Yb 摻雜Gd2Zr2O7得到的（Gd0.9Yb0.1）2Zr2O7具有最低的熱導率，并采用EB-PVD技術制備了GYbZ/YSZ 雙陶瓷層涂層，結果表明GYbZ 涂層與YSZ 涂層均為柱狀晶結構，且GYbZ 涂層柱狀晶沿著YSZ 柱狀晶的生長方向繼續(xù)生長。燃氣熱沖擊試驗表明，EBPVD 制備的GYbZ/YSZ 涂層具有優(yōu)異的熱循環(huán)性能，經(jīng)歷3120 次循環(huán)涂層才出現(xiàn)裂紋，3480 次熱循環(huán)后涂層出現(xiàn)剝落，3764 次循環(huán)后GYbZ涂層仍保持柱狀結構且與YSZ 層結合緊密；并且涂層失效主要發(fā)生在GYbZ 層中，原因是GYbZ 涂層隔熱性能優(yōu)異導致涂層內部具有很高的溫度梯度，而GYbZ 材料有較高楊氏模量，最終導致裂紋優(yōu)先在頂層中萌生和擴展，GYbZ 涂層發(fā)生剝落失效。

3 PS-PVD制備鋯酸釓涂層

PS-PVD 制備YSZ 熱障涂層從粉末特性、噴涂參數(shù)到涂層結構和涂層性能之間的影響關系現(xiàn)在已經(jīng)研究的比較完整[50-51]。但采用PSPVD 制備Gd2Zr2O7熱障涂層卻剛剛興起，各項參數(shù)還有待探索，目前的研究都是基于YSZ 熱障涂層制備的最優(yōu)參數(shù)來指導Gd2Zr2O7涂層的制備。

Li 等[52]以燒結的Gd2Zr2O7團聚粉末為原料，采用PS-PVD 技術成功制備了準柱狀結構的鋯酸釓熱障涂層。通過對團聚粉末進行不同溫度的熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度超過1100℃后原始粉末之間因發(fā)生燒結而使其結合強度明顯提高。熱處理的粉末能更好地進入等離子射流中心并氣化，最終使涂層沉積率大大提高。其中采用1200℃保溫1h 熱處理工藝的團聚粉末氣化最佳，能制備出具有典型羽毛柱狀晶結構的涂層，并且涂層沉積率達到25μm/min；Zhu等[50]采用PS-PVD 技術在K417 高溫合金上分別制備了單層GZO 與GZO/YSZ 雙陶瓷層熱障涂層，如圖10 所示[53]， 并對涂層的力學性能及抗熱震性能進行表征，結果表明，單層及雙層GZO 涂層均呈典型羽毛柱狀晶結構，且柱晶間隙均存在由于液相沉積而形成的微納米團簇粒子；單層GZO 涂層斷裂韌性達2.04MPa·m1/2， 雙陶瓷層中GZO 涂層斷裂韌性達2.09MPa·m1/2，均低于雙陶瓷中YSZ涂層的斷裂韌性2.53MPa·m1/2，因此裂紋更易在GZO 涂層中萌生和擴展，在拉伸試驗和熱震過程中涂層失效均發(fā)生于GZO 涂層中。

圖8 熱循環(huán)失效涂層截面圖Fig.8 Cross-sectional microstructures showing failure modes of thermally cycled GZO/YSZ coatings

圖9 GZO涂層橫截面SEM形貌圖Fig.9 SEM micrographs of cross-section of GZO coating

圖10 PS-PVD制備GZO熱障涂層Fig.10 SEM micrographs of cross-section of GZO coating prepared by PS-PVD

總結與展望

熱障涂層是發(fā)展先進航空發(fā)動機核心部件的關鍵技術，近年來，一些新工藝的發(fā)展使得涂層性能和壽命顯著提升。然而對于新一代高推重比航空發(fā)動機，目前的熱障涂層已不能滿足需求。因此對發(fā)展更高隔熱耐熱性能、綜合性能更優(yōu)異、服役壽命更長的熱障涂層提出了迫切需求。未來熱障涂層的研究主要包括以下兩方面：一是開發(fā)新的高效率、低能耗、噴涂質量穩(wěn)定的熱障涂層制備工藝；二是發(fā)展具有更高的隔熱性能、更好的熱穩(wěn)定性和抗高溫燒結能力的新一代熱障涂層材料。

PS-PVD 兼具了傳統(tǒng)APS和EB-PVD 的技術優(yōu)點，能實現(xiàn)涂層結構的可控制備，且制備的涂層具有低熱導、高沉積率和高熱震性等，是最具潛力的新型高性能熱障涂層制備技術之一。與傳統(tǒng)YSZ 相比，鋯酸釓材料在高溫相穩(wěn)定性、抗燒結性及隔熱性能方面均有較大優(yōu)勢，通過摻雜還能進一步提升其性能，是最有前景的高溫熱障涂層陶瓷層材料之一。但鋯酸釓材料還存在著熱膨脹系數(shù)低、斷裂韌性差、與TGO 相容性差等問題，導致涂層容易萌生裂紋、過早失效，因此對于鋯酸釓材料性能的改進還需更多的研究探索。

鋯酸釓熱障涂層的研究與熱障涂層制備技術的發(fā)展息息相關。采用APS 與EB-PVD 技術制備鋯酸釓熱障涂層的研究國內外均有報道，其研究主要集中在制備工藝探索與涂層熱循環(huán)性能上，對于涂層綜合性能還缺乏系統(tǒng)的研究。此外，兩種制備技術的缺陷也限制了鋯酸釓熱障涂層的發(fā)展；采用PS-PVD制備鋯酸釓熱障涂層的研究方興未艾，可以預見，新型熱障涂層材料結合新型涂層制備技術，對于推動新一代超高溫熱障涂層發(fā)展具有重要意義。