熱障涂層典型制備技術研究進展

張寶鵬，朱 申，王 宇，劉 偉，李 策

（航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074）

隨著航空發動機工作效率和推重比的不斷提升，發動機中各部件的使用溫度也隨之提高。航空發動機渦輪葉片一般采用鎳基高溫合金進行制造，該類合金熔點約為1400℃，遠低于航空發動機的工作環境溫度。在此情況下，熱障涂層技術應運而生。熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）是將具有耐高溫、低熱導、抗腐蝕等性能的陶瓷材料以涂層形式沉積在基材表面，以提高發動機葉片使用溫度及高溫抗氧化能力，延長使用壽命，提高發動機效率的一種表面防護技術[1]。

圖1 為熱障涂層體系的示意圖，其中顯示涂覆熱障涂層后渦輪葉片的使用溫度可以提高150～200℃[2]。在高性能燃氣渦輪發動機中，TBCs技術與高溫結構材料、高效氣膜冷卻技術并稱為渦輪發動機葉片的三大關鍵科學技術。在不同年代下，發動機材料承溫能力的發展歷程與趨勢如圖2 所示[3]。

圖1 熱障涂層體系示意圖Fig.1 Schematic illustration of TBC system

圖2 發動機材料承溫能力的發展歷程與趨勢Fig.2 Progression and projection of temperature capabilities of turbine engine materials

熱障涂層結構

熱障涂層已發展出多種結構模型，主要包括雙層結構、多層結構、梯度結構等[4]。雙層結構是工藝最簡單、同時也是最常用的結構模型，它由一層金屬黏結層和一層陶瓷隔熱層組成，如圖3（a）所示[4]。金屬黏結層用于緩解陶瓷層與基體之間熱膨脹系數（Thermal expansion coefficient, TEC）不匹配的問題，同時提高合金基體的高溫抗氧化性能；陶瓷層則主要起隔熱、保護合金基體的作用。多層結構熱障涂層在雙層結構的基礎上增加了封閉層和氧阻擋層。封閉層和阻擋層主要用于緩解高溫燃氣中有害物質如V2O5、SO3、SO2對涂層和基體的腐蝕作用；氧阻擋層采用很薄且致密的涂層來降低空氣中氧原子向涂層內部的擴散[4]。為了緩解金屬層與陶瓷層間由于熱循環過程產生的熱應力，提高熱障涂層的循環使用壽命，梯度涂層得以發展和應用。梯度結構涂層的特點在于其成分在一維或多維方向上連續變化，陶瓷層向金屬層的力學性能出現連續過渡，因而能緩解涂層的熱應力。

圖3 雙層、多層和梯度熱障涂層結構示意圖Fig.3 Scheme of double layered，multiple layered and gradient TBCs

熱障涂層材料

1 金屬黏結層

MCrAlY（M∶Ni, Co 或Ni+Co）是常用的金屬黏結層材料。高溫下MCrAlY 氧化后形成了一層致密的熱生長氧化層（成分主要為Al2O3），阻礙空氣中的氧原子向基體和黏結層內持續擴散，對基體形成抗氧化保護作用[5-6]。MCrAlY 的成分顯著影響熱生長氧化層的生長速率及氧化層與黏結層間的結合性能，因此，MCrAlY 成分的設計與優化對提高涂層使用壽命十分重要。MCrAlY中的Ni 元素具有優越的高溫抗氧化性能；Co 具有優良的抗腐蝕能力；Al在高溫下可以形成致密的Al2O3阻擋層，提高涂層的抗氧化性能；Cr 元素一方面可以促進Al2O3的生成，另一方面可以提高涂層的抗熱腐蝕性能；稀土元素Y 在涂層中可以釘扎氧化物，增強基體與氧化膜之間的結合力，提高涂層的熱循環使用壽命。然而，MCrAlY 體系的工作溫度一般低于1150℃，當溫度高于1150℃時，MCrAlY 表面會迅速形成較厚的氧化膜，產生較大熱應力，導致涂層快速剝落失效[7]。

隨著渦輪發動機的推重比不斷提高，對熱障涂層耐溫性能的需求也相應提高，新一代的熱障涂層黏結層需要在1150～1200℃下長時、穩定使用。其中，NiAl 金屬間化合物具有熔點高（約1638℃），密度較低（約 5.9g/cm3），彈性模量較高（約240GPa）等優點。根據文獻[8]報道，NiAl 可以在1200℃及以上形成致密的保護性氧化膜，是一種很有前景的熱障涂層黏結層材料。然而，NiAl 材料的脆性較大，且與氧化膜的結合力較差，這些缺陷制約了NiAl 在熱障涂層領域的發展和應用。文獻［9-12］研究表明，在MCrAlY 和NiAl 中摻雜微量活性元素改性后可以提高涂層的高溫抗氧化性能，如摻入Pt、Y和Nd 后傾向于占據NiAl 中Ni 的位置，而La、Ce、Hf 和Zr 摻入后則更傾向于占據Al 的位置，摻雜后均可有效提高涂層抗氧化性能，其中，Pt 的改性效果比較明顯，國內外相關研究機構已經實現Pt 改性鋁化物涂層的應用。

2 陶瓷隔熱層

陶瓷隔熱層是熱障涂層的“核心”，主要用于降低葉片高溫合金表面溫度，保護合金基體材料。一種陶瓷可以被選為熱障涂層材料，需要滿足以下條件[13-14]：高熔點（>2000K）；低熱導率（<2.5W/（m·K））；在室溫到使用溫度區間內沒有相變發生；優良的化學穩定性和耐腐蝕性；熱膨脹系數較大，可以與高溫合金基體相匹配（>10×10-6K-1）；結合強度高；抗燒結性能好。鑒于熱障涂層服役環境對陶瓷材料提出的嚴苛要求，到目前為止，可用于熱障涂層的陶瓷材料十分有限。其中，研究最多、應用最廣泛的當屬氧化釔部分穩定的氧化鋯 (Yttria partially stabilized zirconia，YSZ)。然而，當使用溫度高于1200℃時，YSZ 具有不穩定性，隨著高溫熱循環次數的增加，YSZ 涂層發生老化作用，壽命降低[15-16]。近年來，為了提高陶瓷隔熱層的長時使用溫度，國內外科研人員發現了多種潛在的陶瓷層材料，并進行了系列研究，部分陶瓷材料的熱物理性能如 表1 所示[17-22]。

熱障涂層制備技術

目前，熱障涂層具有多種制備方法，包括等離子噴涂（Plasma spraying，PS）、電子束物理氣相沉積（Electron-beam physical vapor deposition，EB-PVD）、低壓等離子噴涂（Low pressure plasma spraying，LPPS）、化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）等。其中，PS 和EB-PVD 是技術最為成熟、應用最廣泛的熱障涂層制備技術。近十年來，一種兼具PS 和EB-PVD技術優勢的等離子物理氣相沉積技術（Plasma spray-physical vapor deposition, PS-PVD）在國內外迅速發展起來，已成為新一代高性能熱障涂層制備技術的發展方向之一。下文著重介紹PS、EB-PVD、PS-PVD典型熱障涂層制備技術的研究進展、工藝對比及發展趨勢。

1 等離子噴涂

等離子噴涂以等離子射流作為熱源，射流具有高溫、高速的特征。原料粉末受到射流加熱熔化后高速撞擊在基體表面后形成涂層，由于沉積物具有較高的飛行速度，因而涂層與基體之間的結合強度較高。等離子噴涂技術可細分為大氣等離子噴涂（Atmospheric plasma spray，APS）、低 壓等離子噴涂（LPPS）、溶液先驅體等離子噴涂（Solution precursor plasma spray，SPPS）等。

真空等離子噴涂（Vacuum plasma spraying，VPS）工藝靈活、成本低、沉積效率高，可用于制備熱障涂層中的金屬層與陶瓷層。涂層組織為原始粉末部分熔化產生的固體或液滴撞擊基體后形成的片層狀組織，如圖4所示[23]，涂層中的缺陷較多，其中包括裂紋、氣孔等。APS 涂層的孔隙率較高，一般會超過10%，這些封閉的微孔可以有效降低涂層的熱導率，提高涂層的隔熱性能。據文獻[24]報道，等離子噴涂YSZ 陶瓷層呈層狀結構，由條帶狀或不規則的熔融粒子互相搭接并逐層堆積而成，該涂層在1100℃的環境中熱導率為0.99W/（m·K），隔熱溫度可達到155℃。然而，APS層狀結構涂層的斷裂韌性較低，在高-低溫循環過程中產生的熱應力無法得到有效緩解和釋放，因而其熱循環使用壽命較差[25]。目前，APS 工藝主要用于制備渦輪發動機靜葉片、燃燒室壁、尾噴管等部件表面的熱障涂層。

LPPS 和SPPS 是在APS 技術的基礎上發展起來的。LPPS 與APS的主要區別是：LPPS 是在低壓惰性氣體（通常為Ar）的保護下進行噴涂，等離子束流的溫度更高，速度更快，因而涂層與基體的結合力更強，致密性更好，服役壽命相對更高[26]。SPPS 的工藝原理與APS 相似，具體區別在于，SPPS 中使用的噴涂材料不再是原料粉末，而是一種溶液先驅體。在噴涂過程中，溶液先驅體會經過一系列的物理變化和化學反應后到達基體表面。Padture 等[27]提出了SPPS 工藝制備熱障涂層的機理：溶液先驅體在噴涂時會在等離子束流中形成納米顆粒，隨后在等離子射流的加熱作用下發生燒結并沉積在基體表面形成涂層。采用SPPS 制備的熱障涂層的成本較低，具有較好的抗熱循環性能，更重要的是可以在一定程度上解決納米粉末難以噴涂的問題。采用SPPS 制備的陶瓷涂層一般具有以下特征： （1）涂層具有片層狀結構，孔隙率較大； （2）涂層內部具有明顯的垂直裂紋，裂紋甚至可以貫穿整個涂層； （3）涂層中沒有產生橫向裂紋； （4）涂層熱導率低； （5）熱循環壽命高，抗熱震性能較好； （6）可以通過熱處理工藝對涂層的組織結構進行一定程度上的調控，從而獲得亞微米與納米組織。

表1 部分熱障涂層材料的熱物理性能Table 1 Thermal physical properties of part TBCs

2 電子束物理氣相沉積

由于等離子噴涂熱障涂層表面粗糙度大、孔隙率高，高溫循環性能較差，難以滿足渦輪發動機中轉子葉片對熱障涂層的性能需求。為了解決制備工藝及涂層結構的問題，EBPVD 技術逐漸發展起來。EB-PVD以電子束為熱源，是一種結合電子束加熱與物理氣相沉積的鍍膜方式。EB-PVD 設備在工作時首先由電子槍產生高能電子束，通過磁場或電場聚焦在金屬或陶瓷靶材上，進而在靶材的表面形成高溫熔池，金屬或陶瓷材料會在熔池的上方發生氣化。基體材料被放置在靶材的上方，當氣相原子擴散到達基體表面時發生沉積、形核并生長成連續涂層。文獻[28-29]研究發現，EB-PVD 制備的熱障涂層為柱狀晶結構，柱狀晶垂直于基體表面，沿<100>方向生長。涂層在熱循環過程中，柱狀晶之間的間隙可以緩解涂層內部的熱應力，從而顯著提高熱障涂層的抗熱震性能和使用壽命[25]。

通過EB-PVD 技術制備的YSZ熱障涂層的截面形貌如圖5 所示[23]。研究表明，EB-PVD 與PS 相比具有以下優勢[30-31]： （1）EB-PVD 涂層為柱狀晶結構，具有更高的應變容限，涂層熱循環壽命遠高于PS 涂層； （2）涂層表面光滑、均勻性好，可獲得良好的氣動力學性能； （3）EBPVD 制備的TBCs 界面主要為化學結合，結合強度通常比PS 涂層的結合強度高1 倍以上； （4）涂層結構可調控，即通過改變基體溫度、加熱電流、基體旋轉方向和速度等工藝參數，實現涂層結構的精確調控。

3 等離子物理氣相沉積

PS-PVD 是在LPPS 技術上發展起來的一種比較有前景的熱障涂層制備技術。PS-PVD 將等離子噴槍、待噴涂工件及機械轉臺部件等統一放置在超低壓的密閉工作室內，如圖6 所示[32]。PS-PVD 采用大功率等離子噴槍，允許使用的氣體流量可以達到200L/min，最大電流約為3000A，最高功率可達180kW。氣體進入噴槍后經過電弧加熱離解形成電子和離子的平衡混合物，即等離子體。此時，等離子體在槍內被高度壓縮，因而具有巨大的能量。由于真空室內的氣壓極低，等離子體離開噴嘴時急劇膨脹并形成超音速等離子射流[33]。在超低壓環境下，射流中心一定范圍內的溫度和速度相近，等離子射流是層流（雷諾系數大約為100），射流與真空罐中的環境相互作用較小，粒子間的碰撞對熱傳導的貢獻比較有限[34]。 此外，PS-PVD 功率、氣流量、噴涂距離等工藝參數顯著影響涂層微觀形貌結構。據文獻[35]報道，噴涂功率隨著電流、等離子氣流量、氦氣氣體比例的增加而增大，涂層的沉積效率在一定范圍內隨噴涂功率的提高而增大。對相應工藝下涂層的組織結構對照后發現，改變基體的旋轉速率會稍微影響涂層的沉積速率，但不會影響涂層中的相組成[36]。德國Julich 研究中心研究了PS-PVD 過程中不同結構熱障涂層的沉積機理，文獻中指出PS-PVD 陶瓷涂層的沉積及生長過程主要受到3 種機制的控制，分別為陰影效應，吸附、形核及長大效應、高溫再結晶效應。Mauer等[37]進而提出了PS-PVD 制備熱障涂層的組織結構模型（Structure zone model，SZM），并用TiO2和YSZ 材料驗證了該理論模型。

圖4 APS過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of APS technology

圖5 EB-PVD過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of EB-PVD technology

4 工藝及涂層對比

PS-PVD、EB-PVD、APS 3 種工藝及采用上述工藝制備的YSZ 熱障涂層的微觀結構與性能對比如表2 所示[32,38-39]。APS 和PS-PVD 工藝需要使用金屬、陶瓷等粉體，噴涂粉末可采用噴霧造粒等方法進行制備。APS 可使用的粉末粒徑較寬，通常低于100μm[40]；PS-PVD 對粉體粒徑、均勻性要求較高，以YSZ 粉末為例，為了提高粉末的流動性及受熱后熔化、氣化的能力，一般選用球形、中空的納米團聚粉末，粉末粒徑范圍為2～45μm[41]。EB-PVD 所 用的原材料為金屬、陶瓷等靶材，靶材形狀一般為圓柱形，靶材的成分和均勻性對涂層有較大影響，通過控制靶材的成分，可以精確調控涂層的成分和結構，獲得如微量活性元素摻雜、成分梯度等新型熱障涂層[9-10]。此外，APS 在大氣環境下進行噴涂，借助機械手、轉臺等輔助工具，可以在較大尺寸的樣件上制備涂層。EBPVD 和PS-PVD 需要在真空室中沉積涂層，因此，樣件尺寸顯著受到真空室尺寸的制約。烏克蘭巴頓焊接研究所EB-PVD 設備的真空室容積約1.6m3，可生產尺寸為250mm×150 mm 的葉片。蘇爾壽-美科公司的PS-PVD 設備真空室的容積約21m3（直徑約3m，長度約3m），可噴涂的樣件尺寸比EB-PVD 更大。由于EB-PVD 和PS-PVD 的設備組成較為復雜，工藝參數多樣，對原材料的要求較高，因此，這兩種工藝的操作流程復雜，設備、原料等成本相對更高。

VPS 或LPPS 的工作氣壓一般為2500～10000kPa，其等離子束流的長度約為50～500mm，束流直徑范圍為10～40mm。而在PS-PVD 中，工作氣壓更低（50～200kPa），導致等離子射流變長、加粗，長度能夠超過2m，射流直徑可以增加到200～400mm。圖7對比了APS、LPPS 及PS-PVD 3 種不同工藝過程中等離子射流的外觀形貌[34]，可以看出，隨著真空室內氣壓降低，等離子射流被顯著拉長，射流直徑明顯增大，從而使射流橫截面處等離子體的濃度及溫度分布更加均勻。

圖6 PS-PVD過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of PS-PVD technology

表2 PS-PVD與EB-PVD、APS工藝制備的YSZ熱障涂層對比Table 2 Comparison of YSZ TBCs deposited by PS-PVD, EB-PVD and APS technologies

圖7 APS、VPS/LPPS和PS-PVD 3種工藝的等離子焰流Fig.7 Plasma plume of APS、VPS/LPPS and PS-PVD technologies

3 種典型結構YSZ 涂層的表面及截面微觀形貌如圖8 所示[42]。可以看出，PS-PVD YSZ 涂層表面為“菜花狀”，微米突觸的直徑約為1～7μm，納米枝晶突起的尺寸約為50～100nm。APS YSZ 涂層為典型的層狀結構，從涂層表面的高倍照片中可以看到YSZ 液相和固相顆粒形成的組織及些許裂紋。從涂層截面上看，EB-PVD YSZ 與PS-PVD YSZ涂層均為柱狀結構，柱狀晶之間存在間隙。然而，EB-PVD YSZ 涂層的表面是由純氣相YSZ 粒子形成的具有一定生長取向的尖端結構，PS-PVD YSZ 涂層一般是由固-液-氣三相YSZ 共沉積形成的準柱狀結構。此外，通過調控工藝參數可以使EB-PVD 和PS-PVD 熱障涂層結構由柱狀晶或準柱狀晶變為等軸晶，如文獻[43]中采用等離子激活EB-PVD 方法提高沉積粒子的能量，使涂層趨于致密，最終制備出等軸晶結構涂層；文獻[28, 32]中通過調整PS-PVD 噴涂距離、送粉率等工藝參數，提高固相和液相沉積比例，使涂層呈現等軸晶結構。

圖8 PS-PVD，APS及EB-PVD YSZ涂層的表面及截面形貌Fig.8 Surface and cross-section SEM images showing morphologies of as-deposited PS-PVD, APS and EB-PVD YSZ TBCs

圖9 （a）～（c）分別為PS-PVD YSZ 涂層截面的EBSD 圖像質量圖、特征晶粒分析圖以及對應的反極圖[44]。在圖9（a）中可以觀察到部分黑色區域，這些區域主要集中在晶界和涂層的孔隙處，因而沒有衍射花樣。同時，根據涂層內晶粒及其反極圖可知，PS-PVD YSZ準柱狀涂層是一種具有納米枝晶結構的多晶體，且晶粒生長沒有特征取向。

圖10 為PS-PVD YSZ 涂層截面的取向差角度分布直方圖[44]，是對圖9（c）中的晶粒取向進行統計后得出的。在圖10 中可以明顯觀察到兩個峰值，對應的取向差角度范圍分別為2°～5°、43°～ 46°，說明在這兩個取向差范圍內的晶粒占比最高，分別約占總晶粒數目的9.5%和9.7%。經計算，涂層中晶粒的平均取向差角度約為35.4°。圖11 是對圖9（b）中各晶粒的尺寸進行統計后得到的晶粒尺寸分布曲線[44]。由于涂層中晶粒的形狀是不規則的，因而在測量晶粒尺寸時假定晶粒截面為圓形。可以得到，涂層中的晶粒尺寸約為d10=0.8μm，d50=1.4μm，d90=3.6μm。平均晶粒直徑及晶粒面積 分 別 約 為1.2μm 和2.0μm2。直徑約為1.3μm 的晶粒所占的面積分數最大，約為15%。由于EBSD 中測試分辨率的局限性，直徑小于0.6μm的晶粒并沒有被探測出來。與PSPVD YSZ 涂層相比，APS YSZ 涂層的晶粒尺寸約為1～2μm[45]；在EBPVD 制備的YSZ 陶瓷層中，涂層底部即靠近黏結層位置處的晶粒尺寸約為1～2μm，而隨后生長的柱狀晶的晶粒尺寸可達100～250μm[46]。因此，PS-PVD 制備的多相沉積涂層的晶粒尺寸介于APS 和EB-PVD 涂層之間。這說明氣相粒子的持續沉積可以在一定程度使晶粒長大，而固相顆粒和液滴的存在可能會阻礙晶粒持續生長。

圖9 PS-PVD YSZ涂層的截面EBSD分析Fig.9 Area EBSD scan of cross-section of PS-PVD YSZ coating

圖10 PS-PVD YSZ涂層的取向差角度分布直方圖Fig.10 Misorientation angle distribution histogram of PS-PVD YSZ coating

圖11 PS-PVD YSZ涂層的晶粒尺寸分布圖Fig.11 Grain size distribution diagram of PS-PVD YSZ coating

PS-PVD 的沉積速率低于APS，但明顯高于EB-PVD 工藝。然而，PS-PVD 涂層的均勻性及表面粗糙度均顯著優于APS 涂層。試驗結果表明，采用PS-PVD 制備厚度為100μm的YSZ 涂層，沉積過程只需要5～10min。此外，由于PS-PVD 噴涂過程處于超低壓的環境中，有效地減少了噴涂粒子和基體的氧化，從而降低了氧的污染。PS-PVD YSZ 涂層為柱狀結構，柱狀晶之間存在垂直間隙，具有媲美EB-PVD 涂層的熱循環壽命。在PS-PVD YSZ 準柱狀晶內部存在一些封閉微孔，如圖9（b）所示，這些微孔可以有效降低涂層的熱導率，隔熱效果介于APS 和EBPVD 涂層之間，與APS 涂層相近。

PS-PVD 的射流具有良好的繞鍍性，可以實現非視線沉積，即射流可以繞到復雜構件的陰影或遮蔽處沉積涂層。國外已驗證了在復雜雙聯體葉片上均勻制備YSZ 涂層的可行性，如圖12 所示[33]，結果發現在葉片遮蔽區域的涂層厚度比較均勻，且具有明顯的柱狀結構。

圖12 PS-PVD沉積YSZ熱障涂層后雙聯葉片宏觀照片及葉片陰影區域表面涂層微觀結構Fig.12 Double vane with YSZ TBC deposited by PS-PVD and microstructures of YSZ TBC at shadowed areas

結論與展望

近年來，國內PS-PVD 熱障涂層制備技術取得較大進展，涂層沉積機理及微觀結構表征逐漸完善，涂層性能顯著提升。然而，涂層隔熱、耐溫等性能依然不能滿足高性能航空發動機的需求。因此，熱障涂層的發展趨勢如下：

（1）持續研究新一代熱障涂層材料，包括耐1200℃以上的金屬黏結層和耐1400℃以上、抗CMAS 腐蝕的陶瓷層材料。

（2）針對新一代熱障涂層材料，通過改良PS-PVD 等制備工藝，獲得熱導率低、高溫相穩定性、抗燒結、熱震性能好的熱障涂層，同時拓寬PS-PVD 等工藝窗口，提高工藝穩定性，降低成本。

（3）建立科學的熱障涂層性能評價體系，建設模擬真實服役環境下的熱障涂層試驗平臺，完善熱障涂層性能評價方法及標準，建立熱障涂層的壽命預測模型。