耐海洋環境腐蝕燃機熱障涂層材料研究進展*

陳 卓，金 國，崔秀芳，房永超，閆 超，王 香

（哈爾濱工程大學，哈爾濱 150001）

進入21 世紀以來，伴隨著海外全球化市場的全面拓展與海軍現代化進程的持續推進，我國在新型軍民用高性能船舶方面出現了較大的缺口，亟需在船舶性能與數量方面開展針對性補強，對我國船舶工業的研發與制造技術以及產能調控提出了極高的要求。其中，以船用燃機為代表的大功率船用動力源作為船舶基本主構成單元，其穩定服役與否直接影響到船舶的服役性能[1]。而燃燒室、透平葉片等熱端部件作為船用燃機的核心部件，工作時需長時直面高溫、高速燃氣以及多元腐蝕介質的耦合沖擊，相應服役工況已達到或部分超過部件自身材料的相關服役性能極限，需要在其表面制備由隔熱陶瓷面層與適配性金屬基黏結層構成的熱障防護涂層以保證其在嚴苛工況下的長時服役穩定性[2]。

現階段，20世紀80年代投入使用的由Y2O3穩定ZrO2陶瓷面層與MCrAlY（M=Ni、Co 等）黏結層組成的YSZ 熱障防護涂層體系憑借其綜合服役性能優異、工藝適配性強等優點，是目前應用最為廣泛的高溫熱障防護涂層[3]。但是，隨著新型船用動力技術的日益發展，船用燃氣輪機的燃氣入口溫度日益提高。如英國Rolls-Royce 公司明星產品，廣泛裝備于美國、英國、韓國等國海軍主力艦艇的MT-30 型船用燃機，其服役過程中透平前端環境溫度高達1773～2473K，雖通過耦合氣膜冷卻防護技術實現約673K 的降溫效果，葉片表面溫度仍直逼YSZ 涂層1473K的極限服役溫度[4]。此外，YSZ 及其衍生的熱障涂層體系最初的設計工況大多是針對航空發動機熱端部件高強溫、大溫域熱沖擊、CMAS(CaOMgO-Al2O3-SiO2)腐蝕等環境，其設計服役工況明顯有異于船用燃機熱端部件服役環境。與航空發動機相比，船用燃機熱障涂層不僅需要避免在更長的服役周期內因熱力耦合失穩與海洋環境多元介質腐蝕等引發的損傷甚至失效，而且對于涂層的長時高溫服役與抗熔鹽侵蝕穩定性提出了較高要求[5]。其中，表面陶瓷層作為整個熱障涂層體系的屏障，在服役時直接與含有腐蝕介質的高溫環境接觸，不僅是熱障涂層絕熱的關鍵部位，而且發揮著阻擋熔鹽侵蝕的重要作用。因此，為保證船用燃機的穩定服役，近年來國內外已有多家相關科研單位開始開展船用燃機熱障涂層的海洋工況適配性研究[6]。一方面，基于現有YSZ 熱障陶瓷面層，運用材料學手段進行改性，對YSZ陶瓷面層的熱力學特性與服役穩定性進行調控；另一方面，積極研發適用于船用燃機工況的新型陶瓷基熱障涂層材料。并通過借鑒復合材料等相關領域的結構穩定性強化手段，實現船用燃機熱障涂層服役性能與可靠性的穩步提升。

本文旨在針對船用燃機熱端部件表面熱障防護涂層的長時服役穩定性需求，開展艦船燃氣輪機熱障涂層陶瓷基材料的海洋適配性設計與研發現狀分析，從船燃熱障涂層的服役工況特點入手，著重介紹近年來在熱障涂層熱沖擊循環壽命提升和抗熱腐蝕性能強化方面的研究進展，并探討船用燃機熱障涂層的未來發展方向，以期為未來熱障防護技術的發展提供理論與技術參考。

船用燃機熱障涂層服役 工況的特殊性探究

目前，船用燃機主要裝備于大型艦船與遠洋船舶，不可避免地單周期內長時服役于海洋大氣環境下，其熱端部件的服役工況具有長時、高溫、高濕、高鹽霧等典型特點。因此，船用燃機的損傷形式以長時高溫環境下的熱力耦合失穩與復雜多介質侵蝕為主[7]，對于熱障涂層陶瓷材料的高溫相穩定性、熱力耦合性質、抗熔鹽侵蝕性能等提出了極高的要求。下面將主要從熱力耦合損傷與熔鹽侵蝕兩方面分析船用燃機熱障涂層的服役工況特殊性。

1 長時高溫環境下涂層的熱力 耦合損傷問題

現代的艦船服役壽命約為30年，服役周期內通常3～5 年時間內需進行例行檢修，以保證船舶的服役穩定性。但由于動力系統一般被安置于艦船的最底層空間極為有限的艙室，而機匣等零件尺寸大、重量沉，導致檢測維修空間捉襟見肘，例行檢修往往僅是將燃機機匣提升有限高度進行目視檢測，不具備對于熱障涂層損傷部件進行現場修復的工作條件。而如果對損傷的熱端部件進行更換則需要對艦船上層甲板進行切割將燃機整體吊出維修，工作極為復雜且工期較長，往往僅在艦船大修升級期間進行。由此可以推算船用燃機關鍵熱端部件表面的熱障涂層服役壽命應大體與船舶的大修周期匹配，達到萬余小時[8]，如MT-30燃氣輪機熱端部件的預計大修時間為12500h，整機大修時間為24000h。因此，對船用燃機熱障涂層的長時服役性能要求極為嚴格。目前廣泛應用于航空發動機葉片上的熱障涂層的熱循環壽命可以滿足航空發動機幾千小時的服役防護需求，但應用于艦船燃氣機熱端部件的表面防護時則會出現較為嚴重的長時高溫熱力耦合損傷問題。在船用燃機實際運行中，高速旋轉的渦輪發動機葉片將高溫高壓的氣流吸入燃燒器的同時承受了氣流所產生的高負荷的應力和較高的工作溫度，而汽缸燃燒作功產生的循環使應力和溫度的變化劇烈，導致船用燃機葉片表面的熱障涂層面臨較為嚴重的高溫氧化和熱沖擊損傷。相關研究表明，現有的傳統YSZ 涂層在高溫下長期服役時，因陶瓷涂層與底層金屬成分之間的熱膨脹系數失配，使陶瓷層內部及其與黏結層的界面處易形成局域應力集中，誘發涂層內部缺陷拓展出現連續的垂直裂紋。同時，受高溫環境下金屬氧化行為影響，在陶瓷層與黏結層界面處易形成強度較低的熱生長氧化(Thermally grown oxide，TGO)層，進而導致在熱循環過程中裂紋在TGO/黏結層界面處萌生并擴展[9]，如圖1所示[10]，一旦連續的縱向垂直裂紋與水平裂紋交匯則極易導致涂層脫落。為此針對船用燃機熱端部件的熱障涂層防護系統不僅要滿足艦船長時高溫的運行要求，而且要充分考慮到在高溫燃氣的工作條件下，由涂層內部的熱力耦合失穩誘發的組織轉變與結構損傷問題。因此，應用于船用燃機的陶瓷基熱障材料在承受急劇溫度變化時要具有優異的抗破損能力，即抗熱沖擊與抗燒結性能。

圖1 熱障涂層TGO發生開裂失效示意圖Fig.1 Schematic diagram of TGO cracking failure of thermal barrier coating

2 含有S、V、Pb等元素的多介質熔鹽熱腐蝕損傷

與航空發動機服役于高空較為純凈大氣環境不同的是，船用燃機服役于近海面環境，其燃燒做功用氣多取自于海洋大氣環境，特別是位于近赤道低緯地區的我國南海海域，與其他海域的海洋環境相比，具有常年高濕熱、高鹽霧及高降雨量的特點，需要著重研究海洋大氣環境對船用燃機熱障涂層服役行為的影響[11]。

海洋大氣中含有的大量鹽分以不同的粒徑或形式存在于大氣中[12]，通常溫度、風速、濕度越大，鹽含量越高。在惡劣氣候以及艦船航行時擊起浪花的情況下，空氣中的鹽含量更高。而行駛于海面附近的船舶，其船用燃機在工作時將會不可避免地吸入大量的鹽霧，盡管船用燃機現多配備有較為完善的鹽霧過濾裝置，但仍存在鹽霧進入燃機透平部件的問題。同時，船用燃機用的燃料多含有少量的S、Mg、Pb、V 等元素的雜質，在燃燒過程中將轉變為氧化物及腐蝕鹽，在高溫作用下與海洋大氣環境中的NaCl 等形成以Na2SO4與V2O5（或NaVO3）為主的熔融態酸性/堿性的熔鹽沉積在葉片表面，造成積鹽問題。而由于熱障涂層面層YSZ 特殊的多孔隙、多裂紋的結構，高溫下的熔融態鹽霧和有害物質等依靠這些擴散通道向涂層內部滲透。而Y2O3-ZrO2（YSZ）體系中由于穩定劑Y2O3的存在ZrO2主要為非平衡四方相（Non-equilibrium tetragonal zirconia, t’- ZrO2），基于Lewis 酸堿理論，熔融態腐蝕鹽易與Y2O3穩定劑發生如反應式（1）所示的腐蝕反應，導致涂層內部Y2O3含量降低，繼而誘發如反應式（2）所示的伴隨有體積變化的不利相變[13]，進而導致涂層內部應力累積萌生裂紋并拓展乃至失效。同時，空氣中的熔鹽對YSZ 面層的腐蝕作用不明顯，但在高溫條件下如圖2 所示[14]，熔鹽會通過氧化鋯基涂層中的缺陷進入涂層內部，在涂層內部的熔鹽可以在短時間的熱腐蝕試驗中填滿陶瓷層內部孔隙，降低涂層整體隔熱性能，并滲入到黏結涂層的界面附近加速 MCrAlY 黏結層的氧化，嚴重縮短了涂層壽命[15]。

此外，熱腐蝕問題將會使葉頂間隙發生變化，對流體在渦輪機內部的流動產生不利影響，進而導致燃機性能衰退甚至發生葉片斷裂失效，給裝備的運行埋下極大的安全隱患，嚴重危害艦船動力系統的穩定服役。因此，在研發海洋高適配性熱障涂層時，除了要考慮涂層服役條件所必需的長時高溫的需求之外，熱障涂層也面臨著嚴重的熱腐蝕問題亟待解決。

圖2 在1173K下20h熔鹽(Na2SO4+V2O5)腐蝕試驗后YSZ涂層截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphologies of YSZ coatings after 20h hot corrosion test in Na2SO4+V2O5 at 1173K

YSZ 體系海洋適配性改進

YSZ材料具有熔點高（Tm= 2973K）、 熱導率低（λ=2.1W/(m·K)，1273K）、熱膨脹系數高（α=11.5×10-6/K-1，293～1273K）、斷裂韌性高（KIC=3.4MPa·m1/2）等優良的綜合性能。但是YSZ 在1373K以上的高溫環境下長期服役時會發生相變， t＇-ZrO2相部分分解為穩定四方相(Tetragonal, t-ZrO2)、立方相(Cubic, c-ZrO2)和單斜相(Monoclinic, m-ZrO2)，同時伴隨的體積膨脹會使涂層因應力分布不均勻產生裂紋，使金屬黏結層的氧化速度增加，最終表面的YSZ 陶瓷涂層將發生脫落。因此，針對YSZ 體系熱障涂層材料的海洋適配性的研發改進逐漸成為了近年來的研究重點。針對長時高溫服役穩定性與熔鹽熱腐蝕問題，眾多學者嘗試采用稀土離子摻雜改性強化高溫相穩定性、纖維摻雜調控涂層結構強度等優化手段進行改性研究，以期提高其服役穩定性。

1 稀土離子摻雜涂層改性

目前常用的熱障涂層摻雜體系主要包括以下兩種： （1）采用Gd3+、Yb3+、Ce4+、Hf4+等稀土離子中的一種對熱障涂層進行相穩定性提升；（2）采用雙離子或三離子對熱障涂層進行共摻雜改性，如 Sc3++Y3+共摻ZrO2，Nb5++Ta5++Y3+共摻熱障涂層。利用具有良好的化學穩定性以及較高的熔點的稀土氧化物或過渡金屬氧化物對陶瓷面層材料進行摻雜，對其熱物理性能改善效果明顯[16]。

不同的離子對ZrO2晶格結構的影響不同，離子在晶格中摻雜的位置主要有兩種：第1 種是進入ZrO2晶格中取代Zr4+位置，如圖3 所示[17]，Ta 和Nb 原子在晶格中以替代Zr 原子的方式固溶；第2 種是進入ZrO2晶格間隙中成為間隙原子。由于摻雜的離子與原有的Zr4+存在原子質量以及半徑上的差異，使稀土離子進入晶格后發生畸變，產生點位錯效應和互補效應，并且與原有的Zr4+不同價態的離子摻雜后會導致電荷不平衡，因此晶格中生成了氧空位以中和電荷，氧空位的增加使聲子的散射作用增強，進而影響材料的熱力學性能。總而言之，稀土離子的作用就是增加晶格中的缺陷使聲子散射的平均自由程降低、散射作用增強，有效降低了熱障涂層的熱導率[18]并抑制了相變。摻雜后的YSZ 在高溫下顯現出優異的相穩定性，保證了韌性較好的t＇- ZrO2相在涂層中穩定存在，使涂層中的裂紋萌生與擴展速度減慢，顯著提升涂層長時高溫服役性能。如Fang[14]和王福元[19]等研究了多種單離子摻雜對YSZ 涂層的高溫穩定性的影響，結果表明Eu3+和Nd3+的兩種稀土元素對YSZ 基熱障涂層的影響規律相似，稀土摻雜涂層的相結構由穩定的t＇- ZrO2相組成，并隨著稀土摻雜量的增加，涂層的孔隙率降低，并一定程度提升了涂層的抗熱沖擊性能。蘇正夫等[20]對YSZ 進行了La3+離子的摻雜改性，結果表明摻雜La3+離子的YSZ 表現出良好的高溫相穩定性以及較高的抗燒結性能，同時熱導率明顯低于傳統YSZ。此外，近年來國內外學者們[21-22]對CeO2、Yb2O3、Sc2O3等稀土氧化物摻雜YSZ 進行了研究，研究結果如表1所示[23-29]，YSZ 材料經摻雜后的熱膨脹系數、熱導率等能均有一定程度的改善，證明稀土離子摻雜對于YSZ 材料熱物性能具有優異的強化效果。

圖3 YSZ、Nb-YSZ與Ta-YSZ晶胞結構模型Fig.3 Structure model of YSZ, Nb-YSZ and Ta-YSZ cells

表1 1073～1273K下稀土離子摻雜YSZ的熱物理性能Table 1 Thermophysical properties of rare earth ions doped YSZ at 1073-1273K

同時，基于Lewis 酸堿理論，采用酸性較強的稀土氧化物摻雜對YSZ 涂層的耐熔鹽熱腐性能提升較大。如李任偉等[30]研究了Ce4+摻雜YSZ（CSZ）熱障涂層在950℃環境下的耐Na2SO4熔鹽腐蝕性能，結果表明， CSZ 涂層較傳統YSZ 涂層耐熔鹽腐蝕性能大幅提升。王進雙等[31]研究了700℃下Dy3+摻雜YSZ 涂層的耐V2O5熔鹽熱腐蝕性能，結果表明稀土離子的摻雜更好地維持了腐蝕環境下涂層的相穩定性，表現出良好的耐高溫熔鹽腐蝕性能，并且隨著摻雜量的增加耐熔鹽腐蝕性能逐漸增強。此外，研究者們也進一步研究了Sc3+、Gd3+

[32]等稀土元素摻雜對YSZ 涂層耐熔鹽熱腐蝕性能的影響，結果表明摻雜改性后的涂層均表現出較好的耐熔鹽熱腐蝕性能。

稀土離子摻雜在熱障涂層改性的研究領域占有十分重要的地位，當前關于稀土離子摻雜YSZ 熱障涂層的研究主要集中在提高材料的高溫穩定性和熱物理性能等方面，通過單一稀土離子摻雜或多元稀土離子共摻雜可以一定程度上提高YSZ 涂層的熱循環壽命以及耐熔鹽腐蝕能力，使YSZ 材料在海洋環境下的服役穩定性增強，但仍無法徹底突破YSZ材料自身的性能局限。

2 纖維增韌涂層改性

YSZ 陶瓷面層主要成分為ZrO2，作為典型的陶瓷材料其最明顯的特點是具有較高的剛度與較弱的塑韌性，具體體現為YSZ 涂層面層材料的斷裂韌性較低，使得陶瓷面層中的裂紋易在陶瓷層內部擴展，最終造成面層的斷裂失效，降低熱障涂層熱循環壽命[33]。而在復合材料領域，常采用在陶瓷材料內部摻雜力學性能較好且具有一定長徑比的纖維狀增韌相提升陶瓷材料的力學性能。由此眾多學者得到啟發，通過在陶瓷面層中添加高強度的纖維和晶須等強韌相（以下均簡稱纖維增韌），通過強韌相在裂紋擴展過程中所發生的脫黏、拔出、斷裂以及裂紋偏轉等行為，增加裂紋失穩擴展消耗的能量來增加材料韌性，可以達到提高熱障涂層服役壽命的目的。如圖4 所示[34]，在涂層基質中纖維狀強韌相在發生脫黏、拔出以及斷裂時形成新的表面將消耗大量能量，并且產生額外的應變能與大量斷裂能。同時產生的“橋接”現象具有抑裂止裂的作用，有效限制了在熱循環過程中的交替變化的溫度下產生的裂紋在涂層中的生長和擴散。此外，如圖5 所示[34]，裂紋的偏轉對于涂層產生增韌作用明顯，由于纖維與陶瓷基材之間熱膨脹系數、彈性模量等物理性能存在差異，纖維周圍因此產生了應力場，應力場的存在使裂紋擴展時難以穿過纖維，進而發生偏轉消耗大量能量，顯著提升了YSZ 涂層抗熱震性能。目前，纖維在涂層中的作用方式主要有兩種： （1）編織成網狀或一定合適形狀的長纖維可以在材料中起到承載外力的作用； （2）在混粉的過程中將纖維增強相均勻地分散在基體材料中，進而減小應力對材料造成的破壞。

圖4 SiC晶須在YSZ涂層內部的強化作用Fig.4 Reinforcement of SiC whiskers in YSZ coating

圖5 SiC晶須在YSZ涂層內部的裂紋偏轉與止裂作用Fig.5 Crack deflection and crack preventing in YSZ coating caused by SiC whiskers

目前，國內從事熱障涂層纖維增韌方面的研究的有武漢理工大學、清華大學、哈爾濱工程大學等相關單位，相關研究成果如表2 所示[35-39]，其中熱循環壽命測試條件均為（1273±10）K 加 熱5min，（298±5）K水 冷1min。如金國等[40]采用機械混粉的方式制備了SiC 纖維/YSZ、YSZ 纖維/YSZ、硼酸鋁晶須/YSZ、氮化硼晶須/YSZ 等多種纖維增韌熱障涂層并針對涂層的熱震性能進行研究。結果表明，纖維狀強化相的引入提高了YSZ 熱障涂層的熱循環壽命，相較于常規YSZ 熱障涂層最高提升了58.8%～62.2%[41]，并采用化學鍍等方式嘗試解決纖維增強相與涂層基質的界面相容性問題[42]，進一步提高了YSZ 涂層的高溫穩定性。勵德亮等[43]以纖維纏繞的方式制備了具有類似“鋼筋混凝土”結構的SiC 纖維/ YSZ 復合熱障涂層，SiC 纖維纏繞涂層導熱系數與典型的YSZ 相比降低了約50%，熱循環壽命是 YSZ 涂層的 2.2 倍。郎瑩[44]也進行了纖維對YSZ 材料的強化作用的研究，對比了多種陶瓷纖維的作用效果，包括硅酸鋁纖維、莫來石纖維、氧化鋁纖維和YSZ 纖維等，其中氧化鋁纖維和YSZ 纖維對YSZ 材料增強效果明顯，分別增加了245%和79%。

表2 纖維摻雜YSZ材料的熱力學性能Table 2 Thermodynamic properties of fiber reinforced YSZ coating or bulk

因此，引入晶須、纖維等纖維狀強韌相是一種目前解決熱障涂層高溫韌性的有效方法，通過將高強度的纖維與材料復合在一起，使材料塑韌性與力學穩定性得到強化。然而纖維增韌改性并未對涂層基質材料進行改性優化，故而強化效果有限，但作為熱障涂層服役性能的有效提升手段，摻雜纖維狀強韌相提升熱障涂層材料熱循環壽命這一方法仍值得在強化相種類、含量、摻雜方法等方面開展更為深入的研究。

3 其他改性手段

除上述稀土離子摻雜、纖維增韌等手段外，國內外學者針對船用燃機熱障涂層的微觀結構也開展了大量研究，如采用激光重熔技術對YSZ涂層進行表面致密化處理，以及采用高純原材料等方式。

激光重熔技術（Laser remelting, LR）可以進一步改善等離子噴涂技術制備的熱障涂層的服役性能，為YSZ 涂層在海洋環境下的應用提供了新的提升服役可靠性的途徑[45]。由于通過等離子噴涂技術制備的熱障涂層存在較多的空洞裂紋等缺陷，抗熱腐蝕與阻止裂紋擴展能力相對較差，激光重熔技術如圖6 所示[46]，可以使涂層表面致密化，消除涂層的層狀結構、大部分孔隙和氧化物夾雜，形成均勻致密的陶瓷涂層，阻止腐蝕物侵入，提升涂層耐高溫腐蝕性能，從而提高船用燃機熱障涂層的服役壽命。但值得注意的是，激光作為高密度熱源，若工藝參數調控不當易導致熱障涂層內部應力失穩，進而產生陶瓷層斷裂、翹曲等問題。

圖6 激光重熔前后YSZ涂層截面 SEM 形貌及元素線分布Fig.6 SEM morphology and EDS-line of YSZ coating before and after laser remelting

提高涂層的純度也是一種優化熱障涂層熱循環壽命的有效方法，純度高的YSZ 涂層由于體積收縮幅度更小，因此具有更好的抗燒結性能以及更長的熱循環壽命[47]。將SiO2和Al2O3雜質含量較多的YSZ 涂層與雜質含量較低的涂層性能進行對比可知，含有較低雜質的涂層的燒結速率更慢，熱循環壽命更長。這是由于涂層材料純度的提高，會使平面收縮的傾向降低，同時熱導率的增加速率更緩慢，因此涂層表現出良好的抗燒結性能。

4 耐海洋腐蝕燃機YSZ體系涂層 材料總結及展望

總體來看，針對YSZ 體系的海洋適配性改進備受關注，國內外研究者們通過離子摻雜、纖維增韌等材料學改性手段以及激光重熔等改性方法，顯著提高了YSZ 熱障涂層的服役性能，并且取得了大量詳實的數據和研究成果。

一方面，單元或多元稀土離子摻雜在為涂層引入缺陷等調控涂層的熱物參數的同時，利用酸性較強的稀土氧化物對YSZ 涂層進行摻雜，改性層在海洋大氣多介質腐蝕作用下依然能保持很好的組織結構穩定性，展現出良好的耐熱腐蝕能力。另一方面，添加纖維、晶須等強韌相有利于增加涂層的斷裂韌性，阻止涂層中裂紋的萌生與拓展，有效提升了涂層的長時熱力耦合穩定性。此外，激光重熔技術等新型改性手段可使涂層產生表面致密化的效果，一定程度提升了YSZ 涂層的服役穩定性，在YSZ 涂層材料的海洋適配性改進中表現出巨大的發展潛力。

然而目前對于YSZ 材料的研究在性能提升的理論與技術方面逐漸出現了瓶頸，仍存在熱膨脹系數不匹配、高溫相變以及較低斷裂韌性等問題，可能無法滿足未來高性能船用燃機的使用要求。因此，針對YSZ 體系涂層材料的研究可更多集中于如下3 個方面。

（1）系統化研究稀土氧化物的選擇與添加含量、配比等對YSZ 涂層熱物性能與服役行為的影響規律，并構建相應的材料改性數據庫，實現YSZ 涂層材料學改性的有效指導。

（2）進一步完善強韌相的選擇、添加方式以及強韌相與陶瓷層材料之間的物化匹配程度。

（3）在當前研究的基礎上將多種改性方法相耦合，使多種改性手段共同發揮優勢，進一步提升涂層在高溫、熔鹽腐蝕等嚴苛工況下的服役性能。

新材料的海洋適配性改進

近年針對YSZ 材料的改性研究主要集中在提高高溫相穩定性與耐腐蝕性能的同時降低熱導率，然而現有的稀土離子摻雜、纖維增韌等方法往往是提高了YSZ 材料的某一項或幾項性能，難以從根本上解決YSZ涂層材料自身最高服役溫度受限等問題，因此隨著對船用燃機熱端部件涂層性能要求的進一步提高，尋找可適用于海洋大氣服役環境更高性能的新型熱障涂層陶瓷基材料顯得十分重要，根據目前已報道的新型材料，如燒綠石和螢石結構的稀土鋯酸鹽以及鈣鈦礦結構的鋯酸鹽/ 鈦酸鹽等，憑借其低導熱性和高溫相穩定性等優良特性在當前海洋適配性改進的研究中展現出了良好的前景[48]。

1 燒綠石結構稀土鋯酸鹽熱障 材料體系

鋯酸鹽（A2Zr2O7）材料具有獨特的燒綠石結構，其晶體結構比YSZ材料更加復雜，含有的空位密度更高，被認為是最具有潛力替代YSZ的新型熱障涂層材料，其中最為典型的為La2Zr2O7（LZ）陶瓷。與YSZ相比，由于La3+質量較大可以明顯地增加聲子散射，降低聲子的平均自由程，因此LZ 具有更低的熱導率（λ=1.25～1.6 W/(m·K)，1273K）、適中的熱膨脹系數（α=9.1×10-6～ 11.6×10-6/K， 573～1273K）以及更好的物相穩定性，且LZ 在熔點之前不會發生相變[49]，圖7 所示[50]為多家研究單位在不同試驗條件下測得的鋯酸鑭材料的熱導率與熱膨脹系數，圖中標注的文獻為文獻[50]中的引用，非本文對應的引用文獻。在鋯酸鑭晶體結構中，La3+位于具有網狀骨架結構的ZrO6的八面體孔隙的位置，La3+和 Zr4+的位置易被其他多種陽離子取代，使得通過添加稀土氧化物摻雜改性來提高鋯酸鹽材料的熱物理性能成為可能，如表3 所示[51-56]，摻雜不同稀土離子可以有效提升鋯酸鑭材料綜合性能。但由于鋯酸鑭的熱膨脹系數沒有 YSZ 陶瓷材料高，而且斷裂韌性較差，鋯酸鑭涂層的熱循環壽命遠遠低于YSZ，限制了其大范圍應用。研究表明，由鋯酸鑭面層與YSZ 中間層組制備成雙陶瓷層結構熱障涂層，利用LZ 面層優異的隔熱與耐熔鹽侵蝕性能，在原有YSZ中間層的基礎上，可以極大提高涂層的熱循環壽命和耐高溫腐蝕性。

表3 鋯酸鑭摻雜不同稀土元素的性質Table 3 Properties of different rare earth elements doped with lanthanum zirconate

圖7 不同試驗條件下和溫度范圍內測得的鋯酸鑭的熱導率和熱膨脹系數Fig.7 Thermal conductivity and coefficient of thermal expansion of lanthanum zirconate measured under different experimental conditions and temperature ranges

國內外多家研究單位例如國防科技大學、江蘇大學、德國亞琛工業大學、哈爾濱工程大學等，在單一燒綠石結構稀土鋯酸鹽的基礎上采用其他稀土元素摻雜，以及在涂層中添加纖維增韌等方法以降低熱導率或提高熱膨脹系數，可在一定程度上解決上述問題。如張健[57]研究了Y3+摻雜對La2Zr2O7(LZO)粉體與涂層熱物特質的影響行為，結構表面Y3+的摻雜有效降低了 LZO 粉體的熱膨脹系數，緩解了涂層與基體的熱失配問題。張少朋[58]研究了Ce4+摻雜對Gd2Zr2O7材料的熱物理性能和抗腐蝕性能的調控機理，結果表明Ce4+的摻雜使陶瓷材料的熱膨脹系數提高、熱導率降低，并表現出良好的耐腐蝕性。Jin 等[40]研究了YSZ 纖維和碳納米管的摻雜對La2Zr2O7-YSZ雙陶瓷熱障涂層的強化行為，結果表面添加質量分數8% YSZ 纖維的鋯酸鑭涂層和質量分數1% CNTs 的涂層斷裂韌性分別提高 11.5%和28.7%，平均熱循環壽命分別是傳統鋯酸鑭涂層的1.26 倍和1.73 倍，并且由于鋯酸鑭材料優異的隔熱性能，制備的雙陶瓷熱障涂層導熱系數小于傳統YSZ 單陶瓷涂層。

近年來，針對鋯酸鹽體系的新型材料改性的研究主要集中在利用稀土氧化物離子摻雜以提高熱膨脹系數等熱物理性能，以及通過結構設計的方法，結合兩種或多種陶瓷材料的優點，有效改善熱障涂層材料服役過程中熱循環壽命以及耐腐蝕性能不足的問題，但斷裂韌性較差的問題并未得到根本性解決，仍需進一步開展深入的研究。

2 鈣鈦礦結構陶瓷基熱障材料體系

鈣鈦礦（Perovskite， ABO3）結構的陶瓷基材料具有立方對稱的晶體結構，隨著A位的稀土元素和B位過渡族金屬元素的不同具有不同的性質，目前研究較多的主要有SrZrO3、 CaZrO3、BaZrO3和LaTiO3等。與YSZ 相比，鈣鈦礦陶瓷（以CaZrO3為例）具有熔點高（Tm=2823K）、熱導率低（λ=0.7W/(m·K)，873K）、熱膨脹系數高（α=9×10-6/K， 293～1273K） 等諸多優點。其中，SrZrO3材料由于相對較好的綜合性能而受到關注較多，SrZrO3陶瓷涂層主要由 SrZrO3相和少量 t-ZrO2相組成，但在高溫服役時會出現性能短板，涂層中生成第二相 m-ZrO2使熱膨脹系數和熱導率降低[59]，對涂層穩定服役影響較大。由于鈣鈦礦結構陶瓷材料在高溫下會發生明顯的相變，并存在斷裂韌性差、耐腐蝕性差等問題，限制了其在船用燃機熱障涂層上應用[60]。

目前，針對鈣鈦礦結構的材料普遍存在的耐熔鹽腐蝕性不佳、熱循環壽命不足等問題，應對手段與燒綠石結構的稀土鋯酸鹽的改進方式相似，一方面采用摻雜多元離子的方法提高鈣鈦礦陶瓷材料的熱物性能，另一方面通過涂層的結構設計，多層結構的熱障涂層可以在有效降低熱導率的同時，解決熱膨脹系數不匹配等問題。如馬伯樂等[61]通過摻雜Yb3+、Gd3+等稀土離子對SrZrO3材料進行改性研究，并成功制備了單相雙稀土改性的Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.05單層熱障涂層與Sr1.1(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O3.0/YSZ 雙層涂層，并對兩種涂層的服役性能進行測試。結果表明，稀土摻雜后的涂層熱膨脹系數大幅升高，且抗燒結性能明顯優于SrZrO3涂層，并且在稀土離子摻雜與雙陶瓷層結構改性強化下涂層的整體熱循環壽命與耐熔鹽熱腐蝕性能得到了進一步的提升。Fang 等[14]圍繞鈣鈦礦體系熱障涂層的開發進行了大量的嘗試，成功制備出了與常規YSZ涂層相比耐熔鹽熱腐蝕性能更優異的La0.8Ba0.2TiO3-δ(LBT)-YSZ 雙陶瓷熱障涂層，在1173K 的Na2SO4+V2O5熔鹽腐蝕試驗中，該涂層的整個LBT陶瓷層在熔鹽中暴露10h 后如圖8所示[14]，幾乎完全轉變為由上層多孔層和下層致密層組成的雙亞層結構，致密層抑制熔鹽進一步滲透到YSZ 中間層，使YSZ 中間層保持了結構完整性，而傳統YSZ 涂層在同等條件則被完全破壞。

因此，多元離子摻雜處理有效抑制了鈣鈦礦結構材料在高溫環境下發生相變，并且結合了雙層結構設計使含有鈣鈦礦材料熱障涂層的熱循環壽命和耐熱腐蝕能力得到提高。但鈣鈦礦陶瓷材料仍存在熱膨脹系數變化大、斷裂韌性不足等問題有待解決。

3 其他新型陶瓷基熱障材料

除了上述具有燒綠石結構與鈣鈦礦結構的新型陶瓷材料外，如磷酸鑭（Lanthanum phosphate, LaPO4）、稀土鉭酸鹽(Rare earth tantalate, ReTaO4、Re3TaO7, Re= Nd，Gd)等材料憑借其較為優異的熱物潛質，也逐漸成為船用燃機熱障陶瓷基材料的研究熱點[62]。

磷酸鑭（LaPO4）在高溫下不僅具有良好的穩定性，而且具有熱膨脹系數較高（α=10×10-6/K, 1273K）、導熱率較低（λ=1.8～3.0W/(m·K)，473～1273K）的優良性能，吸引了國內外眾多學者的關注[63]。研究表明，LaPO4耐腐蝕性較好，尤其是在含硫和釩的服役環境中表現優異，并且它不與氧化鋁發生反應，這使磷酸鑭材料在船用燃機熱障涂層中的應用十分具有競爭力，但限制其應用的原因之一是其與基底結合性差，另外，應用等離子噴涂的方法對該材料進行涂層制備較為困難，因此這種材料在船用燃機熱障涂層中應用仍需進一步研究。

稀土鉭酸鹽（RETaO4、RE3TaO7, RE= Nd，Dy，Gd 等）在高溫下的熱蝕性提高。

但是這些潛在的熱障涂層材料大多仍然存在一些材料本身性能方面的缺陷，比如熱膨脹系數不匹配，仍小于黏結層的熱膨脹系數，斷裂韌性較差的問題并未得到根本性解決，且多層結構也會相應地衍生出一些不可忽視的問題，例如各層之間結合強度差產生剝落的風險仍需進一步探究。因此新型材料在船用燃機的應用中均具有一定的局限性，其綜合性能仍無法和YSZ 材料相媲美，YSZ 體系仍是未來一段時間內最具有應用潛力的熱障涂層陶瓷基材料。未來應用于海洋環境的新型熱障涂層材料的研究可重點關注以下兩個方面。

（1）基于材料學、熱力學等相關領域的發展，繼續尋找新一代適用于海洋復雜的多元介質熱腐蝕工況下的新型陶瓷基熱障涂層材料。

（2）進一步優化現有多層結構熱障涂層的服役穩定性，從多層陶瓷材料的選擇入手，并結合多種材料學改性手段以及涂層的結構設計，對涂層的抗熱震性能及耐熱腐蝕性能進行系統性的調控，以期獲得綜合性能優于YSZ 的高溫熱障涂層。

結論

本文通過分析船用燃機服役環境特殊性與船用燃機用陶瓷基熱障材料的現有研究成果，總結歸納了YSZ 熱障涂層的強化改性與新型陶瓷材料的發展特點，即運用多元離子摻雜與纖維增韌等手段可以一定程度強化傳統YSZ 熱障涂層的高溫物相穩定性、抗熱沖擊性以及耐熔鹽腐蝕性等性能。而相較于YSZ 涂層，以稀土鋯酸鹽、鈣鈦礦結構陶瓷等為代表的新型陶瓷基熱障材料在隔熱性、抗熱沖擊性、耐熔鹽沖擊性等方面具有顯著優勢，并且將新型材料組合設計成多層結構的陶瓷層可以顯著提高熱障涂層的壽命。但YSZ 涂層極限服役溫度瓶頸與易受熔鹽腐蝕等問題仍未解決，新型材料仍存在斷裂韌性差、綜合熱物匹配性不足等問題，嚴重限制了其在船用燃機熱障涂層領域的應用與推廣。

因此，鑒于目前的研究現狀，未來耐海洋腐蝕燃機熱障涂層的發展可重點關注以下方面： （1）完善海洋環境下長時高溫的熱力耦合與復雜多元介質熱腐蝕造成熱障涂層破壞的機理，當前研究者們對于在海洋環境下工作的船用燃機熱端部件表面的熱障涂層的失效機理關注很少，并且由于機理尚有欠缺，針對船用燃機熱障涂層的適配性研發較為困難，無法滿足新一代高性能的船用燃機的服役需求，因此通過對其失效機理的分析研究為未來船用燃機熱障涂層的性能提高與保障提供理論依據。（2）進一步研發適用于海洋環境的熱障涂層材料，針對YSZ 體系熱障涂層材料進行材料學本質改性、強韌相結構補強與涂層的形性調控深入研究，突破YSZ 涂層自身海洋工況服役適配性瓶頸，在短期內保證船用燃機熱障涂層的穩定服役。與此同時投入大量人力、物力研發綜合服役性能優異、適用于海洋環境的新型船用燃機陶瓷基熱障材料。并在新型陶瓷材料性能優勢的基礎上，通過研究涂層的制備工藝、涂層結構與性能3 者的關系，解決熱膨脹系數不匹配、斷裂韌性差等新型材料應用的關鍵性問題，為后續大功率高性能船用燃機奠定表面防護技術基礎。