基于3D打印技術制備親油疏水多孔膜及其性能研究

夏法鋒 嚴曉雄 馬春陽 李 強

（東北石油大學機械科學與工程學院）

近年來，海上石油泄漏和日常生活中含油廢水的任意排放已對環境造成嚴重的影響和危害。所以，含油廢水凈化處理問題已成為當前人們研究的重點［1］。常用的含油廢水處理方法有重力法、離心分離法、粗粒化法、多孔膜分離法、化學法及生物法等，而多孔膜分離法是一種便捷、高效的分離方法，且分離過程中不會產生二次污染［2～7］。但是，傳統親油疏水多孔膜的制備往往需要復雜的工藝和表面修飾。

3D打印技術作為一種耗能低、制備簡單且易操作、綠色環保的增材技術，已被大量應用于機械、化工、軍事及石油等行業［8］；石墨烯作為一種低表面能的修飾劑，在油水分離中應用廣泛［9］。然而，鮮有人將3D打印技術與石墨烯結合應用于親油疏水多孔膜的制備。 鑒于此，筆者首先利用簡單、高效的3D打印技術制備多孔膜，然后用石墨烯進行表面修飾改性，從而制備出親油疏水多孔膜。 在此基礎上，研究親油疏水多孔膜對不同種類油水混合物的分離效果和不同因素對該親油疏水多孔膜分離效率的影響規律，為實現油水分離提供一定的技術支持。

1 實驗部分

1.1 親油疏水多孔膜的制備

圖1為3D打印制備多孔膜流程圖。

圖1 3D打印制備多孔膜流程圖

首先， 根據表1所列的3D打印所用的溶膠配置原料，進行實驗用溶膠配置。 然后，將配置好的溶膠注入存儲管中， 并把存儲管裝到3D打印機上。 打印前， 將3D打印機中x、y、z軸移到零點位置。打印時，溶膠從3D打印機的噴頭處擠出，打印 在經過特殊處理的玻璃上，待冷卻后將之剝離。

表1 實驗所需溶膠配置原料

將0.2g氧化石墨烯倒入研磨容器中研磨，把研磨好的氧化石墨烯粉末加入到裝有50mL蒸餾水的燒杯中，然后用磁力攪拌器攪拌12h，使氧化石墨烯充分溶解。

實驗采用沉淀浸沒法制備親油疏水多孔膜。將制備好的氧化石墨烯溶液倒入燒杯中，再將打印好的多孔膜浸沒在氧化石墨烯溶液中，然后放入恒溫環境下2h后取出，常溫晾干，最后分別放入140、160、180、200℃溫度下真空還原2h，得到親油疏水多孔膜。 通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到親油疏水多孔膜表面形貌如圖2所示， 多孔膜表面孔徑致密且均勻排布。

圖2 親油疏水多孔膜SEM圖

1.2 實驗試劑的制備

用大豆油、石油、煤油、硅油、植物油分別與水按照1∶1的體積混合，用磁力攪拌器分別勻速攪拌30min，制備5種油水混合物。

1.3 油水分離實驗

將制備好的油水混合物作為污染物進行實驗，以判斷親油疏水多孔膜分離不同油類混合物時的分離效率。 根據實驗要求，用親油疏水多孔膜的一端連接導管，然后將該多孔膜用鐵夾夾住組裝成簡易油水分離實驗裝置（圖3）。 實驗時，將制備好的油水混合物緩慢倒入親油疏水多孔膜中，油滴通過該多孔膜流入下方的燒杯中，而水則不能通過該多孔膜，通過導管流入另一個燒杯中，實現油水分離。

圖3 油水分離實驗裝置

在油水分離實驗過程中，采用FA1004型電子分析天平對實驗裝置進行稱重，通過確定水的質量變化來計算油水分離效率R：

式中 M1——實驗所用水的質量；

M2——分離前實驗裝置的質量；

M3——分離后裝置和水的總質量。

2 結果與討論

2.1 分離不同油類混合物時的分離效率

為了探究親油疏水多孔膜對不同種類油水混合物的分離效率，本次實驗采用大豆油、石油、煤油、 硅油和植物油5種油水混合物進行油水分離實驗，實驗結果如圖4所示。 由圖4可知，該膜對以上5種油水混合物分離效率皆達90%以上。 其中，植物油與水混合后，采用親油疏水多孔膜進行油水分離實驗時，分離效率最低，為91%；而石油和硅油分別與水混合后，采用該膜進行油水分離實驗時，分離效率皆達97%以上。產生上述差異的主要原因是：石油和硅油的油水混合物均屬于疏水性液體，其親油性強，因此這兩種液體與該多孔膜之間的親和力較強，容易穿過多孔膜實現分離；然而，植物油與該多孔膜之間的親和力較弱，不易穿過多孔膜實現分離。

圖4 不同油水混合物的分離效率

2.2 不同因素對親油疏水多孔膜分離效率的影響

2.2.1 處理溫度

潤濕是自然界中一種常見的現象，是液體與固體接觸時，固體表面上的氣體被液體取代的過程［10］。 潤濕也是決定固體表面親油疏水性好壞的重要因素，固體表面潤濕性通常以測量接觸角來判斷， 接觸角是指液滴與固體表面的夾角θ （圖5），接觸角越大則固體表面親油疏水性越強［11～15］。

圖5 液滴與固體表面接觸角關系

實驗對相同孔徑（20μm） 的親油疏水多孔膜進行熱處理，不同處理溫度下多孔膜表面接觸角如圖6所示。由圖6可知，當處理溫度為140℃時，接觸角最小，為101°；隨著處理溫度的不斷升高，接觸角不斷增大，當處理溫度為190℃時，接觸角最大，為116°。

圖6 處理溫度與親油疏水多孔膜表面接觸角關系

產生上述現象的原因是：當處理溫度為140℃時，氧化石墨烯被還原的程度不高，其疏水性不強，在實驗中，油滴可以鋪展在該多孔膜表面，水滴有部分滲透，因此接觸角最小；隨著處理溫度不斷升高，附著在多孔膜表面的氧化石墨烯被還原的程度不斷增加， 當處理溫度升高到190℃時，氧化石墨烯被還原的程度最高， 此時疏水性最強，在實驗中，油滴可以完全鋪展在該多孔膜表面，而水滴不能在其表面滲透，因此接觸角最大；當處理溫度繼續升高時， 雖然該膜接觸角不變，但此時該多孔膜內部結構遭到破壞，失去了實用價值，因此選擇190℃為最佳處理溫度。

2.2.2 孔徑

在油水分離實驗中，影響親油疏水多孔膜分離效率的因素除了處理溫度外，還有多孔膜孔徑的大小。 分別采用不同孔徑大小的多孔膜進行實驗，結果如圖7所示。

圖7 不同孔徑對滲透量和分離效率的影響

由圖7可知，隨著孔徑的逐漸增大，滲透量不斷增加，這是因為多孔膜孔徑越大，流體通過該膜的流動阻力就越小，因此滲透量會隨著孔徑的增加而增大。當孔徑增加到0.375mm之前，分離效率不斷增加；當孔徑增加到0.375mm時，分離效率最高，為99.7%；當孔徑超過0.375mm之后，分離效率不斷降低。 這是因為當孔徑增加到0.375mm之前，水分子尺寸比油滴分子尺寸大，油滴分子尺寸比孔徑尺寸大， 因此隨著孔徑的不斷增大，通過該孔徑的油滴量逐漸增加，分離效率也不斷增加；當孔徑尺寸增加到0.375mm時，油滴分子尺寸與孔徑尺寸相同， 因此油滴通過量達到最大，分離效率也達到最高；當孔徑超過0.375mm之后，水分子與油滴分子都能通過該膜，因此導致分離效率不斷降低。由此可確定，對于本實驗，通過3D打印制備的親油疏水多孔膜最佳孔徑為0.375mm。

2.2.3 使用次數

在油水分離實驗中，親油疏水性材料是一種高效、便捷的分離材料。 然而，由于許多親油疏水性材料耐久性能不太好，不能重復使用。 因此，為了探究該親油疏水多孔膜的耐久性能，利用上述油水分離實驗步驟，分離完成后計算該膜的分離效率，然后將該膜放在常溫環境下干燥，每隔1h使用該膜進行1次油水分離實驗， 如此往復7次，結果如圖8所示。

圖8 使用次數與分離效率的關系

由圖8可知，該膜首次分離時分離效率最高，為99.1%，隨著使用次數不斷增加，雖然該膜分離效率有所下降，但每一次分離效率都在98%以上。這是由于在多次油水分離實驗中，油滴粒子會被吸附在該膜孔內和表面， 使得該多孔膜內徑減小，從而導致油滴滲透量下降，且該膜分離效率降低。 從上述論證可以得知，使用次數對親油疏水多孔膜分離效率的影響并不大，因此該膜可以多次使用。

3 結束語

基于3D打印技術制備出多孔膜，同時使用石墨烯對該膜表面進行修飾改性，而后得出親油疏水多孔膜。 實驗表明：在對多種不同油水混合物分離實驗中，該親油疏水多孔膜的分離效率皆達98%以上，并且對疏水性液體分離效果最好；當處理溫度為190℃時，該膜的接觸角最大且分離效率最佳；當孔徑為0.375mm時，該膜分離效率最佳；使用次數對該膜分離效率影響并不大，且每一次分離效率皆在98%以上， 因此該親油疏水多孔膜可以多次使用。