MTBE裝置甲醇萃取回收系統(tǒng)管線腐蝕原因分析及對策

于兆峰 孫浩

摘要：MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)管線腐蝕嚴(yán)重，通過分析物料組成，確認(rèn)腐蝕介質(zhì)，分析腐蝕機(jī)理。針對腐蝕機(jī)理采取有效措施，實(shí)施后有效防止了腐蝕泄漏再次發(fā)生，為裝置長周期運(yùn)行提供了保障。

關(guān)鍵詞：甲醇回收系統(tǒng) 腐蝕機(jī)理 催化劑

一、甲醇萃取回收系統(tǒng)的流程簡介

甲基叔丁基醚（英文縮寫為MTBE），本裝置所生產(chǎn)的MTBE是來源于上游60萬噸/年氣分裝置和35萬噸/年氣分裝置所產(chǎn)的混合碳四組分與大慶油田甲醇廠所提供的甲醇，以摩爾比1.0～1.15的比例進(jìn)入醚化反應(yīng)器（R-12001），醚化反應(yīng)器（R-12001）內(nèi)裝填有大孔強(qiáng)酸性陽離子催化樹脂，在催化劑的作用下異丁烯和甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)，反應(yīng)后的碳四及甲醇進(jìn)入催化蒸餾塔，以催化蒸餾的方式繼續(xù)深度轉(zhuǎn)化。醚后碳四中剩余甲醇采用萃取的方式進(jìn)行回收。回收甲醇后的剩余碳四外送至罐區(qū)及慶化MTBE裝置作為回?zé)捠褂谩?/p>

二、甲醇萃取回收系統(tǒng)的腐蝕泄漏情況

2020年7月15日，剩余C4泵（P12007/1）入口管線彎頭焊縫處腐蝕泄漏，此處管道管徑為DN150，壁厚為8mm，材質(zhì)為碳鋼。從腐蝕穿孔的管段測厚可知，穿孔點(diǎn)附近厚度3.85mm，明顯腐蝕減薄。原計(jì)劃補(bǔ)焊穿孔位置，施工時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄嚴(yán)重直接焊透，更換新管件后投用正常。由于發(fā)現(xiàn)處理及時(shí)，避免了因泄漏擴(kuò)大而造成的裝置非計(jì)劃停工。

三、腐蝕原因分析

1、酸性腐蝕

1.1 催化劑中的酸性腐蝕

C4餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在溫度65-75℃，壓力0.6-0.8MPa操作壓力條件下合成甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）。反應(yīng)方程如下：

大孔陽離子交換樹脂催化劑的制造過程大體上分為兩個步驟：

（1）大孔白球的制備

（2）大孔白球的磺化反應(yīng)

將大孔白球和6～8倍量的濃硫酸，在攪拌下于80～130°C反應(yīng)8～12

小時(shí)，然后將反應(yīng)體系降溫冷卻至室溫，過濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含硫酸50%的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為弱酸性為止[1]。在此過程中，催化劑成弱酸性。

1.2 萃取水中的酸性腐蝕

用于萃取甲醇的萃取液為萃取水，萃取水中水質(zhì)組成含有酸根離子，具體的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)詳見表1。

2、腐蝕機(jī)理[2]：

（1）原料（包括碳四和甲醇）中含的金屬陽離子（Na+、Ca2+、Fe2+）、硫化物和堿性物質(zhì)等置換催化劑中的H+，造成H+脫落。

（2）正常反應(yīng)溫度或超溫情況下催化劑磺酸基的脫落。

（3）在水、酸及高溫等條件下，催化劑上的磺酸基脫落。

（4）催化劑生產(chǎn)過程中本身殘留的游離酸。

（5）萃取水中的氯離子與催化劑中的H+結(jié)合，形成酸。

四、解決腐蝕問題的具體措施

1、投用在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，同時(shí)增加萃取水pH值的化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析頻次。

在甲醇回收塔進(jìn)料-萃取水換熱器處安裝pH值監(jiān)測探針，在甲醇萃取塔進(jìn)料線彎頭處安裝無線定點(diǎn)測厚設(shè)施，做到實(shí)時(shí)監(jiān)測腐蝕數(shù)據(jù)變化，對設(shè)備防腐蝕管理提供指導(dǎo)依據(jù)。同時(shí)將萃取水pH值的化驗(yàn)數(shù)據(jù)分析頻次由原來的1次/月調(diào)整為2次/月。根據(jù)萃取水中pH值和酸根離子含量及時(shí)進(jìn)行萃取水的置換，將萃取水的pH值控制在中性或弱堿性。

2、排查甲醇萃取系統(tǒng)中的其它管道的壁厚，將系統(tǒng)內(nèi)的管道列入易腐蝕管道定點(diǎn)測厚臺賬中，加強(qiáng)離線定點(diǎn)測厚監(jiān)測。

對甲醇萃取系統(tǒng)中的塔頂管線及分支管線，換熱器、冷卻器的出入口短節(jié)，回流罐及脫水包，回流線加強(qiáng)布點(diǎn)，嚴(yán)格按照板塊要求的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定點(diǎn)測厚。通過對腐蝕速率和管道剩余使用壽命的計(jì)算，了解管道的實(shí)際運(yùn)行狀況，可以提前做到預(yù)知性維修，為裝置的平穩(wěn)長周期運(yùn)行帶來保障。

3、嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度在63～75℃，避免“飛溫”，導(dǎo)致的催化劑中磺酸基團(tuán)的脫落。

優(yōu)化工藝操作規(guī)程操作卡，將反應(yīng)器的反應(yīng)溫度設(shè)防值從50～80℃調(diào)整為63～75℃，及時(shí)做好工藝變更并對操作人員進(jìn)行培訓(xùn)。

4、完善腐蝕流程圖，將腐蝕嚴(yán)重部位重點(diǎn)標(biāo)記，并利用下次大檢修期間材質(zhì)升級。

將腐蝕流程圖中腐蝕嚴(yán)重的部位用紅色標(biāo)出，現(xiàn)裝置使用的材質(zhì)為20#鋼，計(jì)劃于2023年裝置大檢修時(shí)材質(zhì)升級，更換為304不銹鋼材質(zhì)。

五、結(jié)論和建議

分析得知，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的催化劑活性中心的氫離子被堿性陽離子取代，脫落的磺酸根離子會使催化劑失活，同時(shí)磺酸根有很強(qiáng)的酸性，隨物料流動，會對設(shè)備造成腐蝕。在無法避免催化劑成酸性的前提下，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，加強(qiáng)設(shè)備監(jiān)控管理，才能從根本上減少設(shè)備的腐蝕。

參考文獻(xiàn)

[1]周原、于洪濤、王子康，等.甲基叔丁基醚裝置操作工.2016年1月第1版第4次印刷.北京：中國石化出版社，2007年：6～10頁;

[2]API RP 571，影響煉油工業(yè)固定設(shè)備的損傷機(jī)理.石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所翻譯出版，2003年

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