電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定地質(zhì)樣品中15種稀土元素
——3種前處理方法的比較

丁洋，王順祥，龔倉，王立華

（1. 中國地質(zhì)調(diào)查局應(yīng)用地質(zhì)研究中心，四川 成都 610036;2. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），湖北 武漢 430074）

稀土有著“工業(yè)黃金”的稱號，稀土資源在軍事、石油化工、冶金、材料改性等領(lǐng)域有著極其重要的作用。比如，在軍事方面，空軍戰(zhàn)機上常用Dy、Nd、Tb、Eu等元素，精準(zhǔn)制導(dǎo)系統(tǒng)常用Sm、Nd等磁性材料，坦克裝備常用Y元素的激光測距儀和La元素的夜視儀[1]；在工業(yè)方面，稀土在發(fā)光材料發(fā)展與應(yīng)用方面有著很不錯的前景[2]，同樣在光纖通信、磁性、儲氫能源、超導(dǎo)、石油裂化、潤滑材料改性等工作中有不可代替作用[3]。因此在自然資源調(diào)查工作中對不同地質(zhì)環(huán)境中稀土元素含量的測定顯得尤為重要。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)具有低檢出限、多元素同時分析、速度快、樣品用量少、精密度高及準(zhǔn)確度好等特點，已經(jīng)在稀土元素分析測試中得到廣泛應(yīng)用。對于地質(zhì)樣品的前處理，多采用三酸或四酸敞口溶解[4-5]、堿熔[6]或密閉酸溶[7]的方法。本文采用偏硼酸鋰堿熔法、四酸體系(HCl-HNO3-HF-HClO)敞口溶解，五酸體系[8]（HCl-HNO3-HF-HClO-H2SO4)敞口溶解三種方法對地質(zhì)樣品進行前處理，ICP-MS同時測定樣品中的15種稀土元素，并對5種國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 儀器和實驗試劑

試驗儀器采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，型號為X-Series 2，其工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

實驗主要試劑有氫氟酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、硫酸、無水偏硼酸鋰均為優(yōu)級純，由成都科隆試劑廠提供。

實驗用水為超純水，由實驗室自制。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由各元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋配制而成，溶液介質(zhì)為3%的稀硝酸，見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 ng·mL-1

1.2 實驗方法

1）偏硼酸鋰熔融法

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g地質(zhì)樣品和0.400 0 g無水偏硼酸鋰置于石墨坩堝中，用回形針充分?jǐn)嚢杌靹?，蓋上石墨坩堝蓋子，然后將其依次放入陶瓷坩堝中。再用坩堝鉗將瓷坩堝依次置于1 000 ℃的馬弗爐中，熔融15 min。將石墨坩堝從馬弗爐中取出，迅速打開石墨坩堝蓋，將石墨坩堝中的熔融體趁熱立即倒入已加入5%王水溶液的燒杯中，迅速將燒杯放入超聲波清洗器中，超聲振蕩溶解熔鹽，溶解過程約15 min。待完全溶解后，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用王水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）稀釋至刻度，搖勻。分取1 mL制備好的樣品溶液，用王水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）溶液準(zhǔn)確定容至10 mL，搖勻待測。

2）四酸體系敞開酸溶法

準(zhǔn)確稱取地質(zhì)樣品0.250 0 g置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中, 用幾滴水潤濕, 加5 mL鹽酸, 置于控溫電熱板上保持160 ℃接近蒸干；而后分別加入5 mL硝酸及10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，升溫至220 ℃，待白煙冒盡。再將電熱板溫度降溫至180 ℃趁熱加入10 mL濃王水浸取鹽類, 待細小氣泡冒盡后，加入5 mL去超純水，加熱5 min取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL聚乙烯比色管中, 用超純水稀釋至刻度, 搖勻, 澄清。移取清液1 mL于聚乙烯比色管中，用3%的稀硝酸稀釋至10 mL，搖勻，上機測定。

3）五酸體系敞開酸溶法

準(zhǔn)確稱取地質(zhì)樣品0.250 0 g置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中, 用幾滴水潤濕, 加5 mL鹽酸, 置于控溫電熱板上保持160 ℃接近蒸干；而后分別加入5 mL硝酸、10 mL氫氟酸，2 mL高氯酸，以及3 mL 50%(體積分?jǐn)?shù))的硫酸升溫至260 ℃，待白煙冒盡。再將電熱板溫度降溫至180 ℃趁熱加入10 mL濃王水浸取鹽類, 待細小氣泡冒盡后，加入5 mL超純水，加熱5 min取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 mL聚乙烯比色管中, 用超純水稀釋至刻度, 搖勻, 澄清。移取清液1 mL于聚乙烯比色管中，用3%的稀硝酸稀釋至10 mL，搖勻，上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析干擾及方程校正

盡管ICP-MS能夠同時測定多種元素且具有良好的選擇性[9]，但在實驗測試過程中，由于輕稀土元素的氧化物、氫氧化物等的存在，會對重稀土元素產(chǎn)生不可避免的干擾，比如141PrO對157Gd、130BaO對146Nd、137BaO對153Eu等[10]。因此對干擾進行分析及方程校正必不可少?？紤]到溶液中Rh和Re元素的濃度極低，可以不計，采用Rh和Re元素作為內(nèi)標(biāo)校正元素。本文采用標(biāo)準(zhǔn)溶液對被干擾稀土元素產(chǎn)生的信號強度進行測試，建立得出干擾校正方程，見表3。對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-1a和GSS-8中的La和Gd元素分析結(jié)果進行校正（見表4和5），可以看出校正后的結(jié)果更加接近標(biāo)準(zhǔn)值。

表3 干擾校正方程

表4 La干擾校正前后分析數(shù)據(jù)對比

表5 Gd干擾校正前后分析數(shù)據(jù)對比

2.2 分析元素的檢出限

本文各方法分析元素的檢出限是對各方法全流程空白溶液連續(xù)12次的檢測數(shù)據(jù)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度。列于表6。三種方法各元素檢出限均低于地球化學(xué)普查規(guī)范（1∶50 000）對區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品分析方法的要求。

2.3 分析元素的準(zhǔn)確度和精密度

采用三種前處理方法，利用ICP-MS對3個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的15種稀土元素含量進行平行測定6次，并且計算出RSD和lgC結(jié)果見表7-9。從表7中可以看出采用偏硼酸鋰熔融法處理樣品測試結(jié)果精密度范圍為1.45%～5.93%,準(zhǔn)確度范圍為0.002～0.120，其中GSD-1a中的89Y、157Gd等元素結(jié)果準(zhǔn)確度lgC值大于0.11，不符合地球化學(xué)普查規(guī)范（1∶50 000）的要求，可能是偏硼酸鋰熔融法會使溶液鹽度增加，而ICP-MS受樣品含鹽量影響較大，含鹽量過高會影響測試結(jié)果。從表8中可以看出采用四酸體系敞開酸溶法處理樣品測試結(jié)果精密度范圍為1.25%～5.99%，準(zhǔn)確度范圍為0～0.174，GSD-1a及GSR-5中的89Y、157Gd、166Er等元素結(jié)果準(zhǔn)確度lgC值大于0.11，不符合地球化學(xué)普查規(guī)范（1∶50 000）的要求。從表9中可以看出五酸體系敞開酸溶法處理樣品測試結(jié)果精密度范圍為1.48%～4.14%，準(zhǔn)確度范圍為0～0.059，從表7和表8可以對比看出四酸體系測試結(jié)果準(zhǔn)確度及精密度都不如五酸體系，加硫酸更有利于地質(zhì)樣品的溶解，同時加入硫酸可以減少易揮發(fā)元素在樣品分解時的揮發(fā)，從而使得測定結(jié)果更準(zhǔn)確。

表7 偏硼酸鋰熔融法準(zhǔn)確度及精密度 μg·g-1

表8 四酸體系敞開酸溶法準(zhǔn)確度及精密度 μg·g-1

表9 五酸體系敞開酸溶法準(zhǔn)確度及精密度 μg·g-1

3 結(jié) 論

本文采用偏硼酸鋰熔融法、四酸體系（HCl-HNO3-HF-HClO）敞開酸溶法及五酸體系（HCl-HNO3-HF-HClO-H2SO4）敞開酸溶法分別對地質(zhì)樣品進行前處理，ICP-MS直接測定樣品中La、Ce等15種稀土元素含量。通過分析結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，五酸體系敞開酸溶法處理樣品的測定值準(zhǔn)確度及精密度都明顯好于偏硼酸鋰熔融法和四酸體系敞開酸溶法，更加符合地球化學(xué)普查規(guī)范（1∶50 000）的要求。