銅基催化劑催化丙烯選擇氧化制環氧丙烷概述

宋楊楊，閻磊，羅玉嬌，黃戈馨

（沈陽師范大學， 遼寧 沈陽 110034）

環氧丙烷結構中存在含氧三元環，具有很大張力，致使其化學性質活潑，環氧丙烷是繼聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是多種工業基礎材料和化學工程產品的合成原料，在我國輕工、化工、農藥、紡織、日化、醫藥等多個行業均得到廣泛應用。工業上環氧丙烷主要用于生產水性聚醚多元醇、丙二醇、乳化劑及各種表面活性劑，其中水性聚醚多元醇是工業生產水性聚氨酯涂料泡沫、保溫材料、彈性體、膠粘劑和水性涂料的重要合成原料。目前工業上生產環氧丙烷的主要方法包括氯醇法、間接氧化法、過氧化氫作氧化劑直接氧化法和氧氣作氧化劑催化劑表面選擇氧化法。氯醇法制環氧丙烷的生產工藝主要是以丙烯、氯氣、石灰乳為主要原料，經過丙烯氯醇化、石灰乳皂化、產品加工提純以及精制三個主要步驟制得環氧丙烷[1]，使用該工藝技術時存在許多不良弊端，如對燃氣設備內壁腐蝕嚴重、產生大量含氯物廢水嚴重污染大氣、環境等，就我國目前生產環氧丙烷的工藝而言，處理工業殘渣、廢水需要大量人力、物力、資金，制約著環氧丙烷工業發展。間接氧化法和過氧化氫直接氧化法原子利用率不高、制取環氧丙烷需要大量成本，被人們選擇性不高。氧氣作氧化劑催化劑表面丙烯選擇氧化制環氧丙烷是一條綠色、經濟、環保的優質路線，是未來生產環氧丙烷的主流研究方向之一。

化學工業的發展和國民經濟上的需要都推動著對催化作用的研究，催化作用無論在工業生產還是在科學實驗中都應用地非常廣泛，80%以上化學工業品的生產與催化劑的應用息息相關。在生命現象中也存在著大量催化作用，例如綠色植物對二氧化碳的光合作用、生物體內的新陳代謝、蛋白質、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等等都是催化作用。研究發現IB族金屬是丙烯選擇氧化制環氧丙烷良好的催化劑，與金屬金、銀相比，銅基催化劑價格低廉、商業成本較低、來源豐富。在推動綠色科技發展和保護環境健康為技術核心的大數據時代背景下，以分子氧氣為氧化劑，催化劑催化丙烯選擇氧化反應具有更好的環氧丙烷選擇性、原子利用率高、環境友好而廣泛應用受到科學研究者的高度關注，是化學領域最重要的技術研究發展目標之一[2-9]。銅基固體催化劑表面氧氣氣氛下丙烯進行選擇氧化反應大大降低了環氧丙烷的工業生產成本，乙烯選擇氧化制環氧乙烷[10]基礎上繼續深入研究銅基催化劑催化丙烯選擇氧化反應具有重要意義。

1 丙烯與氧氣直接氧化工藝

氧氣作為最優質、經濟、高效的氧化劑，被廣泛應用為低碳烴氧化過程中的氧化劑，丙烯與氧氣直接氧化制備環氧丙烷工藝包括：丙烯與酸性氧氣直接氣相混合制備環氧丙烷工藝；丙烯與堿性氧氣直接氣相混合制備環氧丙烷工藝；丙烯與酸性氧氣直接液相混合制備環氧丙烷工藝；丙烯與過氧化氫直接氣相氧化制備環氧丙烷工藝等。丙烯與作為氧化劑的氧氣混合，在催化劑作用下可：①丙烯中甲基氫（γ-H）氧化生成丙烯醛，進而深度氧化為CO和CO2（COx）；②生成金屬環氧中間體，金屬環氧中間體異構化（環氧化或氫轉移）生成環氧丙烷、丙醛、丙酮，丙烷、丙醛、丙酮可被深度氧化生成COx；或③直接選擇氧化成環制備環氧丙烷的方法（direct epoxidation of propylene by molecular O2，DEP），其中直接氧化是一種理論上最為理想的環氧丙烷生產方式（C3H6+ 1/2 O2→ C3H6O），這種方式生產環氧丙烷不僅環保而且低能耗[11]。但是，實驗條件丙烯氧化過程中丙烯分子α-H非常活潑容易被脫除生成丙烯醛、環氧化過程產生的金屬環氧中間易異構化生成丙醛或丙酮、環氧丙烷等可被深度氧化生成一氧化碳、二氧化碳，這些副反應在一定程度上影響目標產物環氧丙烷的收率。故此，開發高效催化劑，提升環氧丙烷收率至關重要。

2 IB族金屬性能

正由于丙烯選擇氧化生成環氧丙烷的轉化率低且副產物多、原子利用率不高，被認為是催化領域最具挑戰性的課題之一。可用于該反應的催化劑多種多樣[12-20]，一般認為IB族金屬銀是該類反應的優良催化劑，金屬Cu、Ag、Au是乙烯、丙烯選擇氧化多相催化反應最受關注的三種過渡金屬催化劑，通常情況下金屬Au表現出化學惰性，在乙烯選擇氧化多相催化反應中Au29納米簇表現出良好的催化活性，微觀機理研究表明選擇氧化過程中乙烯與Au29納米簇作用經過金屬環氧中間體可生成目標產物環氧乙烷[21]。Haruta團隊研究氧氣和氫氣混合氣氛下Au、Ag、Cu催化丙烯選擇氧化反應，研究發現氧氣和氫氣混合氣氛可輔助催化丙烯選擇氧化生成環氧丙烷，但選擇性普遍低于60%。Corma課題組采用質譜、拉曼光譜結合密度泛函理論計算，探究了丙烯在銀催化劑上需氧的選擇性氧化反應，理論發現并通過拉曼光譜證實，氧氣在Ag(100)晶面上分解比Ag(111)晶面容易，分解得到的氧物種與Ag(100)晶面作用較強；Ag(100)晶面上環氧丙烷的選擇性比Ag(111)晶面的高，氧氣分解產生氧原子是丙烯選擇性氧化的控速步，丙烯選擇性氧化在銀表面存在晶面效應，Ag(100)晶面的活性比Ag(111)晶面高。由于銀表面燃燒反應的快速發生，致使生成環氧丙烷的選擇性低于50%[22]。金屬Cu催化丙烯選擇氧化生成環氧丙烷的選擇性低于Au、Ag，Au、Ag表現出更加優越的環氧丙烷選擇性，但催化組分中的Au、Ag粒子的大小和Cu的價態對丙烯選擇氧化反應環氧丙烷收率存在很大影響[23]。該團隊進一步深入研究了Au基、Ag基、Cu基催化劑的催化性能，發現Cu基催化劑具有優良的催化性能、更加適合用于催化丙烯環氧化反應。同時，Lambert課題組理論計算表明在Cu(111)表面上吸附的氧原子堿性比Ag(111)表面上的低，這使得丙烯環氧化過程中丙烯分子更容易在Cu表面形成丙烯金屬環氧中間體并最終轉化為環氧丙烷，而Ag(111)更容易導致α-H脫除產生丙烯醛和深度氧化產物[24]。

3 銅基催化劑催化丙烯選擇氧化研究

丙烯選擇氧化是催化反應科學實驗和理論計算研究中一個具有代表性的熱門研究課題，近年來，隨著表面科學實驗手段的改良和進步，科研工作者們不斷地從宏觀和微觀上對丙烯選擇氧化反應催化劑的制備方法、表面氧化反應機理以及表面修飾劑的修飾機理都進行廣泛而深入的研究和探討，以期達到提高催化劑的催化活性和高目標產物選擇性的目的。Torres課題組采用Cu(111)模擬金屬銅、Ag(111)模擬金屬銀，研究兩種金屬同一種晶面催化劑催化乙烯選擇氧化反應對環氧乙烷選擇性影響時發現：在催化劑表面低氧覆蓋度情況下，金屬銅作催化劑比金屬銀作催化劑本質上提高了環氧乙烷的選擇性，金屬銅的優勢在于環氧化生成環氧乙烷的活化能比氫原子轉移生成乙醛的活化能壘低，與催化劑金屬銀表面的作用效果正好相反；因此認為金屬銅可以更加有效的催化丙烯選擇氧化反應[25]。表面科學研究認為高度分散的金屬銅Cu0對目標產物環氧丙烷的生成起著重要作用，即Cu0是反應的活性位。但在工業催化反應條件下，由于反應在氧化氣氛中進行，因此有研究者認為Cu+或Cu2+是丙烯選擇氧化反應的活性位。在乙烯、丙烯選擇氧化過程中，Cu基催化劑的結構不穩定，在氧化氣氛中Cu0可被氧化成Cu+、Cu2+，導致DEP反應過程中活性相鑒定困難。關于DEP反應活性相（Cu2+、Cu+、Cu0）有大量報道，其中Vaughan課題組通過研究銅的俄歇譜等認為Cu0是丙烯選擇氧化反應的活性相，Cu+催化丙烯選擇氧化生成丙烯醛，Cu2+使丙烯深度氧化[26]。Zheng課題組研究AgCux催化丙烯DEP反應發現：金屬Cu相對于Cu2O、CuO具有較高的催化活性和環氧丙烷選擇性。該課題組研究不同價態Cu基催化劑催化DEP反應，發現Cu 基催化劑催化丙烯選擇氧化反應目標產物環氧丙烷的選擇性按Cu、Cu2O、CuO順序依次遞減，反應時Cu0易被氧化成Cu+，故反應初期反應活性相是Cu0，反應穩定后逐漸被氧化為Cu+，研究還發現實驗溫度在較高的溫度下（240 ℃）CuO才具有BEP反應催化活性[27]。

銅基催化劑作為活性催化劑催化丙烯選擇氧化反應，實驗過程中加入金屬助劑可提高環氧丙烷的收率，此發現被大量研究報道。王野教授課題組研究CuOx-SiO2催化丙烯選擇氧化反應，比較催化劑表面有無Cs+助劑丙烯選擇氧化的效果，實驗表明堿金屬助劑Cs+加入表現為最高的環氧丙烷選擇性；還發現CuOx納米粒子與Cs+結合比其他堿金屬更強，有效地降低了CuOx粒子的路易斯酸性，從而抑制環氧丙烷異構化產生丙烯醇和甲基氫的脫去，與沒有任何修飾催化劑表面相比，金屬Cs+修飾催化劑表面提升了環氧丙烷的選擇性[28]。此外，王野教授團隊還研究SiO2負載鉀離子修飾CuOx催化劑催化丙烯環氧化反應（O2/C3H6比例為 98.8/2.5），實驗結果表明鉀離子的加入有助于提高環氧丙烷的選擇性，除Cu0是丙烯選擇氧化活性位外，Cu+也是丙烯環氧化反應的活性位。催化劑中的Cu+可活化反應器中氧氣產生有利于生成環氧丙烷的活性氧物種，鉀離子的加入增加了氧化銅的分散性，且抑制環氧丙烷繼續深度氧化，從本質上提高了環氧丙烷的選擇性[29]。大連化學物理研究所李燦院士研究團隊發現在NaCl-VCe1-xCux復合氧化物催化劑上可獲得0.19%的丙烯轉化率和43%的環氧丙烷選擇性，此時環氧丙烷的生成速率為0.165 mmol·g-1·h-1，該團隊還發現NaCl-Cu/SiO2催化劑，發現NaCl有助于提高環氧丙烷的產率，實驗結果顯示丙烯轉化率達0.16%和環氧丙烷選擇性達44%，環氧丙烷的生成速率約為0.187 mmol·g-1·h-1(TOF約為0.12 h-1)[30-31]。以上研究表明，堿金屬和部分過渡金屬助劑有利于丙烯選擇氧化生成環氧丙烷。在丙烯環氧化路徑中，Cu+活化氧分子產生活性氧物種，活性氧物種可以氧化丙烯生成目標產物環氧丙烷。此外，對于無載體的銅基催化劑（實驗上采用共沉淀法合成），研究表明過渡金屬Ru的加入可以極大地提高目標產物環氧丙烷的選擇性[32]；其可能的原因是：RuOx的存在促進了銅的分散，而且CuOx和RuOx之間的強協同效應也促進了氧氣分子的活化，抑制了催化劑中晶格氧的活性；表面吸附態氧原子的形成則往往有利于生成環氧丙烷，提高了環氧丙烷的選擇性。

4 總結與展望

低碳烷烴直接轉化成高附加值的化工產品是當今催化領域的熱點研究，其中丙烯選擇氧化制環氧丙烷課題是低碳烷烴轉化熱點研究方向之一。環氧丙烷是重要的化工基礎原料，可用于生產多種的化工產品，其生產方式多種多樣，其中，銅基催化劑催化丙烯選擇氧化反應是一條綠色、經濟、環保的反應路徑。銅基催化劑在此反應中表現出優異的催化活性，與金屬金、銀催化劑相比較銅基催化劑存在較高的環氧丙烷選擇性，具有重要的商業研究價值。大量研究發現，堿金屬或過渡金屬的加入有助于目標產物環氧丙烷的生成、還可提高環氧丙烷的選擇性。