反應(yīng)與添加型硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃劑研究進(jìn)展

佟銘玉，張偉，邢鳳欽

（沈陽理工大學(xué)，遼寧 沈陽 110159）

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是通過混合液態(tài)的化學(xué)原材料——異氰酸酯和聚醚/聚酯多元醇而形成的，并以一種低沸點(diǎn)的液體作為發(fā)泡劑，輔以催化劑、交聯(lián)劑等其他助劑合成的一種多孔材料。RPUF因有著強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)，良好的物理性能和化學(xué)性能、整體耐磨強(qiáng)度大、抗撕裂能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、航天航空、民用及商用建筑等多個(gè)領(lǐng)域占據(jù)著重要的地位。但也存在著脆性大、強(qiáng)度低以及熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。此外，未經(jīng)阻燃處理的RPUF氧指數(shù)僅為18%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到建筑材料的防火阻燃要求，遇火會(huì)燃燒和分解，產(chǎn)生大量有毒煙霧，嚴(yán)重威脅了人民的生命安全和財(cái)產(chǎn)安全，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)阻燃型RPUF對(duì)于當(dāng)今社會(huì)有著重要的意義。

1 阻燃劑與阻燃機(jī)理

1.1 阻燃劑分類

阻燃劑的品種繁多，根據(jù)不同的加工和使用方法，阻燃劑可以分為添加型和反應(yīng)型兩種[1]。添加型阻燃劑主要是通過物理方法把阻燃劑直接加入到聚合物中，且與聚合物之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃的效果。而反應(yīng)型阻燃劑則是高分子材料中的活性基團(tuán)與引入的阻燃基團(tuán)有機(jī)結(jié)合，分子間作用力較大，不易遷移和脫落，對(duì)制品性能影響較小，且具有相對(duì)持久的阻燃能力。

1.2 阻燃機(jī)理

阻燃劑的作用機(jī)理十分復(fù)雜，通常情況下，四種阻燃機(jī)理同時(shí)存在共同作用， 阻止或抑制燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，以此達(dá)到阻燃的效果。

1）吸熱作用

阻化劑在燃燒過程中，會(huì)吸收大量的熱量，降低材料升溫速率，使氣化的可燃分子裂解，自由基燃點(diǎn)升高，從而抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

2）覆蓋作用

阻燃劑在較高溫度下，會(huì)在制品表面迅速生成一層覆蓋物質(zhì)或者是泡沫狀物質(zhì)，導(dǎo)致材料表面分解的可燃?xì)怏w無法逸出，同時(shí)也起到了隔熱和隔氧的作用，從而達(dá)到阻燃的目的。

3）抑制鏈反應(yīng)

根據(jù)燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論可知，自由基維持燃燒的必要條件。阻燃劑在高溫或燃燒過程中，產(chǎn)生一種高活性的自由基捕獲劑，可將氣相中的可燃基團(tuán)捕捉甚至消耗，從而對(duì)燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行破壞和抑制，達(dá)到迅速將火焰熄滅的作用[2]。

4）不燃?xì)怏w窒息作用

阻燃劑受熱時(shí)釋放出大量的CO2、NH3、H2O及HCl等不燃性氣體，降低可燃物表面產(chǎn)生的可燃?xì)怏w濃度，稀釋燃燒區(qū)的氧氣濃度，阻礙燃燒進(jìn)程，達(dá)到阻燃目的。

2 反應(yīng)型阻燃劑

2.1 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑由于其分子中含有活性基團(tuán)，可以和異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)成為聚氨酯分子的一部分，使其在使用過程中阻燃劑分子不會(huì)發(fā)生遷移，阻燃效果會(huì)更加持久、高效。

Zhang等[3]以蓖麻油為起始原料，采用甘油醇解、雙鍵環(huán)氧化、引入磷酸二乙酯得到阻燃蓖麻油多元醇（CPFPL）。與純聚氨酯泡沫相比，極限氧指數(shù)（LOI）提高至24.3%。結(jié)果表明，用此種方法制備的聚氨酯泡沫在磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右的情況下，具有良好的阻燃性能。

李艷等[4]以三羥甲基氧磷（THPO）和環(huán)氧丙烷（PO）為主要原料，合成了具有含磷阻燃聚醚多元醇，制備了阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫。與采用普通聚醚多元醇 YD-4110制備的RPUF相比，材料的極限氧指數(shù)最高可以提高36.9%，硬質(zhì)聚氨酯泡沫中若含有含磷阻燃聚醚多元醇，可提高阻燃性能，氧指數(shù)可達(dá)25.6%。

2.2 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑在一定溫度下分解產(chǎn)生氨氣、氮?dú)夂退魵獾葰怏w。一方面，它降低了空氣中的氧氣和可燃?xì)怏w的濃度，當(dāng)聚合物加熱分解，這減慢了燃燒速度。另一方面，不燃性氣體會(huì)吸收一部分熱量，降低了聚合物的表面溫度，進(jìn)一步阻止了燃燒的進(jìn)行[5]。

李兆星等[6]在基礎(chǔ)聚醚多元醇中分散或接枝含氮的三種化合物，其中包括三聚氰胺、雙氰胺和尿素，使其具有阻燃性，得到具有高活性的阻燃聚醚多元醇有諸多特點(diǎn)。研究表明：添加50%的高活性阻燃聚醚多元醇，泡沫的氧指數(shù)便可達(dá)到28.5%。

2.3 復(fù)合阻燃劑

通過使用不同阻燃機(jī)理的阻燃劑在燃燒過程中的相互作用，提升材料的阻燃性能，達(dá)到阻燃目的。

何凱斌等[7]以甲醛和三聚氰胺為初始原料，合成具有三嗪環(huán)構(gòu)造的含氮多元醇(N-polyol)，將其與亞磷酸二乙酯結(jié)合，生成磷氮協(xié)同阻燃多元醇(P-N-polyol)，將整體或部分多元醇用其替代，制得磷氮協(xié)同阻燃型聚氨酯硬泡。實(shí)驗(yàn)分析表明：P-N-polyol不僅可以提高RPUF的阻燃性能，當(dāng)其含量升高時(shí)， LOI最高可達(dá)32%；還具有明顯的抑煙作用。一定含量的P-N-polyol還可改善RPUF的力學(xué)強(qiáng)度，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到最高，拉伸強(qiáng)度為342 kPa，壓縮強(qiáng)度為471 kPa。

Yuan等[8]采用苯膦酰二氯和三聚氰胺為起始原料，通過脫氯化氫和曼尼希反應(yīng)，合成含磷多元醇（BHPP）和含氮多元醇（MADP），分析兩者在增強(qiáng)膨脹石墨（EG）/硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）阻燃性能方面的協(xié)同作用。結(jié)果表明：BHPP與MADP阻燃效果達(dá)到最佳的質(zhì)量比值為1∶1。w（EG）為15%時(shí)，聚氨酯硬泡復(fù)合材料的LOI可達(dá)到33.5%。

Yao等[9]以三聚氰胺多元醇（MADP）和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物（DOPO）為原料，通過采用自由上升法，制得了阻燃型硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）。與RPUF和RPUF/MADP相比，RPUF/MADP-DOPO具有更高的抗壓強(qiáng)度。MADP/DOPO體系能增強(qiáng)RPUF的成炭性，提高LOI值28.5%，降低熱釋放。

2.4 含芳雜環(huán)阻燃

工業(yè)生產(chǎn)中常用的阻燃基團(tuán)大多是雜環(huán)結(jié)構(gòu)，包括苯環(huán)、異氰脲酸酯環(huán)和亞胺基三嗪環(huán)等。聚氨酯泡沫中若含有芳雜環(huán)多元醇，會(huì)使得其具有更高的阻燃性、耐燃性和良好的力學(xué)性能。

井健等[10]采用含有聯(lián)苯雙酚結(jié)構(gòu)的單體（DHPZ）合成雜環(huán)環(huán)氧樹脂（D-EP），并將這種環(huán)氧樹脂引入到RPUF分子鏈結(jié)構(gòu)中，使分子鏈的剛性增加。結(jié)果表明：D-EP改性的RPUF的尺寸穩(wěn)定性增加，50%失重溫度和殘?zhí)柯室裁黠@提高，且隨著D-EP含量的增加，改性硬泡的阻燃性能、機(jī)械性能均得到提高。

劉榮等[11]用含磷化合物、多元醇和三聚甲醛為原料，以堿性環(huán)境為條件，制得雙羥基多氨基磷酸酯三聚氰胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，生成難燃級(jí)聚醚多元醇。其中，氮磷化合物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～35%，羥值為200～450 mg KOH·g-1，黏度低于3 000 ～ 15 000 mPa·s。利用其制備的RPUF的LOI高達(dá)34%，具有耐燃性良好、火焰?zhèn)鞑ヂ偷蜔煙o毒等優(yōu)良特性。

3 添加型阻燃劑

3.1 磷系阻燃劑

E Akdogan等[12]采用一次成型法制備了磷酸三苯酯（TPhP）、三水鋁（ATH）、硼酸鋅（ZnB）及其二元共混的硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）復(fù)合材料。阻燃劑（FR）或FR共混物的用量按多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～50%之間變化，共混物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也固定在40%。隨著TPhP、ATH和ZnB用量的增加，泡沫的抗壓強(qiáng)度逐漸提高，直至40%左右。所有泡沫材料的極限氧指數(shù)均增大，火焰蔓延速率顯著降低，且火焰在某些情況下是自熄的。

3.2 磷-硅復(fù)合阻燃劑

有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型阻燃劑，具有抑煙效果，同時(shí)高效、無毒、低煙等優(yōu)良特性，使其應(yīng)用廣泛，與磷系阻燃劑協(xié)同使用，通過復(fù)配，使得到的復(fù)合型阻燃劑發(fā)揮的阻燃效果達(dá)到最佳。

劉娟等[13]通過添加二（1-硫代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基）二甲基硅烷（Si-SPEPA）與液態(tài)磷系阻燃劑磷酸三乙酯（TEP），通過不同比值的磷硅制備RPUF，分析表明:當(dāng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系阻燃效果最佳時(shí)，m（磷）∶m（硅）=3.6，極限氧指數(shù)為26.9%，有著良好的泡孔結(jié)構(gòu)，沖擊韌性可達(dá)到0.152 kJ·m-2，壓縮強(qiáng)度為0.2 MPa，且在700 ℃下，殘?zhí)柯侍岣咧?4.2%。

3.3 磷-氮復(fù)合阻燃劑

磷-氮復(fù)合阻燃劑對(duì)環(huán)境友好，燃燒時(shí)無濃煙和毒氣的產(chǎn)生，是一種新的綠色環(huán)保型阻燃劑。且阻燃效果優(yōu)良，原料資源豐富，在同一體內(nèi)有著炭源、酸源和氣源三組的膨脹型阻燃劑。

Zhao等[14]合成了一種含有氮和磷的無鹵阻燃劑(PDOP)，將其阻燃劑加入聚氨酯硬泡中，制備了無鹵阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF-PDOP）。采用極限氧指數(shù)、垂直燃燒試驗(yàn)（UL-94）和錐形量熱儀對(duì)其可燃性進(jìn)行了研究。在RPUF（RPUFPDOP10%）中加入10%的PDOP阻燃劑，極限氧指數(shù)由18%提高到27%，防火等級(jí)UL-94達(dá)到V-0級(jí)。

3.4 金屬氫氧化物阻燃劑

作為高分子材料（塑料、橡膠、泡沫）理想的低煙無鹵填充型阻燃劑，金屬氫氧化物阻燃劑具有良好的阻燃抑煙作用，且不含溴、氯等鹵族元素。

Peng等[15]采用異氰酸酯、聚醚多元醇、鎂鋁復(fù)合物阻燃劑[質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,m(氫氧化鋁)∶m(氫氧化鎂)為0、5%、10%、15%、20%]為原料制備RPUF，而將尼龍非織造布與聚酯鋁箔結(jié)合用作面板。將兩者復(fù)合，形成硬質(zhì)泡沫塑料復(fù)合材料。當(dāng)氫氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，最佳極限氧指數(shù)為29.5%，最佳電磁干擾（EMI）為40 db，熱穩(wěn)定性和吸聲性能良好。

3.5 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑（IFR）是含多種成分的無鹵復(fù)合阻燃劑，其體系自身具有協(xié)同作用，基本克服了傳統(tǒng)阻燃技術(shù)的缺點(diǎn)，有如下優(yōu)點(diǎn)：高阻燃性，無熔滴行為，且低煙、少毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。

李齊敏等[16]將膨脹石墨（EG）與磷-氮多元醇（DHP，N，N-雙（2-羥乙基）氨基亞甲基膦酸二乙酯）結(jié)合，利用濕化學(xué)浸漬法，合成DHP-EG阻燃劑，再以其制備RPUF。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)RPUF具有良好的阻燃協(xié)同作用時(shí)，m（DHP）∶m（EG）=1∶2，與純RPUF相比，LOI提高至28.3%，熱釋放速率峰值降低了53%，同時(shí)，總煙釋放量降低了73%。

Cheng等[17]采用三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）對(duì)膨脹石墨（EG）進(jìn)行微膠囊化，并將其添加到RPUF中。結(jié)果表明，含MCEG的RPUF的力學(xué)性能與RPUF相近，優(yōu)于含EG的RPUF，且MCA的覆蓋會(huì)阻礙EG的膨脹，削弱膨脹層的保護(hù)和絕緣作用。因此，含MCEG的復(fù)合材料比含EG的復(fù)合材料分解速度快、發(fā)煙量大，但MCA和EG對(duì)復(fù)合材料的阻燃性能有協(xié)同增強(qiáng)作用。

4 結(jié) 論

隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫需求量增加，其應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。但隨著人們環(huán)保意識(shí)和安全意識(shí)的日益增強(qiáng)，以及國(guó)家相關(guān)法律的不斷完善，對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃性的增強(qiáng)變得尤為重要。

目前，用于RPUF的阻燃劑主要有添加型阻燃劑具有工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)型阻燃劑具有阻燃效率高、使用性能影響小等特點(diǎn)。兩種阻燃劑在制備RPUF方面都取得了無數(shù)成果，推動(dòng)著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，縮小與發(fā)達(dá)國(guó)家之間的距離。