非金屬離子摻雜對二氧化鈦光催化降解有機染料的研究進展

歐陽園園，王松，蔣大富，李三喜

（沈陽工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

工業(yè)發(fā)展伴隨大量有機廢水產(chǎn)生，這些廢水排入水體會給人類和環(huán)境造成極大危害。傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)包括物理吸附、生物降解、催化氧化等方法，可以在一定程度上起到廢水凈化作用，但它們普遍存在著如吸附飽和、運行成本較高、污染物分解不徹底等問題，使其在實際工業(yè)應(yīng)用中受到限制[1]。光催化技術(shù)是目前處理廢水中有機染料常用的手段，它的原理是將具有光催化效應(yīng)的半導(dǎo)體經(jīng)過紫外光照射后，光催化劑表面產(chǎn)生具有強氧化還原能力的電子-空穴使目標污染物完全降解。這個過程中因為沒有其他污染物產(chǎn)生，因此被人們廣泛地應(yīng)用于污水處理的相關(guān)領(lǐng)域。二氧化鈦（TiO2）作為光催化劑的代表具有許多優(yōu)異性能，但銳鈦礦型TiO2粉末的帶隙為3.2 eV，導(dǎo)致它只能對太陽光中僅占約7%的紫外光區(qū)域具有響應(yīng)，限制了其在日常生活中的應(yīng)用。為了克服這些不足，國內(nèi)外學(xué)者通過復(fù)合半導(dǎo)體、貴金屬沉積、離子摻雜等方法對TiO2進行改性，非金屬離子摻雜的方式因為操作簡便，摻雜后的光催化劑表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能而被廣泛研究[2]。

TiO2光催化機理：當太陽光輻射的能量超過TiO2禁帶寬度時，光催化劑表面激發(fā)出電子，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成電子-空穴對。價帶空穴由于失去電子作為還原劑具有強氧化性，導(dǎo)帶中的電子發(fā)生還原作用而具備良好的還原性，利用納米TiO2電子-空穴對的強氧化還原能力，將有毒有害的有機物最終降解成二氧化碳和水等無機小分子，從而達到光催化降解的目的[3]。其作用示意圖如圖1所示。

圖1 TiO2的光催化機理[3]

1 非金屬離子摻雜改性

非金屬離子的摻雜機理可以理解為：摻雜的離子在光催化劑晶體內(nèi)部的價帶上作為重疊雜質(zhì)能級減少了半導(dǎo)體的禁帶間距，從而促進光生電子遷移至活性位點[4]。利用非金屬離子摻雜TiO2提高其光催化活性的改性機理主要包括兩種：非金屬離子取代TiO2晶格中的O，形成TiO2-A（A代表摻雜元素）晶體，擴展了光催化劑對可見光的吸收；非金屬離子以晶格填隙的形式存在于TiO2中，使晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或產(chǎn)生缺陷，光響應(yīng)波長紅移至可見光范圍，提高了TiO2在可見光下的催化效率[5]。目前常用于摻雜的非金屬元素有N、C、P、S、F、B等，作用機理如下：

Mn++eeh-→M(n-1)+（電子陷阱）；

Mn++h+vh→M(n+1)+（空穴陷阱）。

其中，Mn+/M(n-1)+能級在 CB 邊緣(ecb)，Mn+/M(n+1)+能級在VB邊緣之上(evb)。

1.1 氮摻雜

氮元素（N）原子半徑與氧（O）原子近似，核外有5個電子。SATO[6]等首次發(fā)現(xiàn)N的引入，可使TiO2具有可見光活性，并在日后的大量研究中被證明是最理想的非金屬摻雜元素。由于N的p型軌道和氧原子軌道能級相近，且易雜化，研究者發(fā)現(xiàn)N的摻雜對純TiO2粉末存在的缺陷有改善作用，拓寬了對吸收光譜的響應(yīng)范圍[7]；摻入晶體后產(chǎn)生的N—H鍵和N—Ti—O鍵可以改變TiO2的能級結(jié)構(gòu)，提高量子效率；同時N摻雜也可以通過取代晶格中的O進而形成Ti—N鍵，增加TiO2對可見光的吸收，提高TiO2的光催化效率。表1總結(jié)了近年來基于N摻雜TiO2光催化劑降解有機染料光催化性能的研究。從表1中的研究數(shù)據(jù)可以看出，N摻雜TiO2最常用的方法是溶膠-凝膠法，使用這種方法制備出的改性光催化劑對有機污染液的降解效率要遠遠高于未摻雜的商業(yè)P25，但同時也存在催化降解過程耗時較長的缺點。

表1 N摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機染料的研究進展

雖然DUNNILL等在研究中發(fā)現(xiàn)N摻雜TiO2過程中可能會出現(xiàn)N置換O的替代性結(jié)構(gòu)和以N進入TiO2晶格中的間隙性結(jié)構(gòu)兩種類型的晶體結(jié)構(gòu)[14]，但眾多研究表明，間隙N摻雜要比替位N摻雜更有利于光催化劑對光的吸收[15]。另有研究表明光催化劑內(nèi)引入的雜質(zhì)離子導(dǎo)致晶格缺陷，改變了晶體的結(jié)構(gòu)[16]。圖2為N摻雜入TiO2存在的兩種情況。

圖2 N摻雜入TiO2存在的兩種情況（黑點-N原子、灰白點-O原子、深灰色點-Ti原子）[16]

1.2 碳摻雜

研究者發(fā)現(xiàn)碳（C）摻雜能使銳鈦礦相TiO2在帶隙中產(chǎn)生“雜質(zhì)能級”，這些獨立的雜質(zhì)能級使摻雜后的TiO2降低電子-空穴復(fù)合幾率，增強它們在可見光下的光響應(yīng)。同時也有研究者在探究C摻雜對TiO2晶型上的影響時發(fā)現(xiàn)，C的摻雜能夠抑制TiO2晶型由銳鈦礦向金紅石型轉(zhuǎn)變[17]。一些研究者對C摻雜銳鈦礦相TiO2的電子結(jié)構(gòu)進行了研究，從理論和實驗上也證明了摻雜后的TiO2在可見光范圍內(nèi)存在兩個吸收邊，有效地提升了TiO2粉體的光催化效果[18]。表2總結(jié)了近幾年基于C摻雜TiO2光催化劑降解污染物的研究進展。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑用量方面，微量C摻雜改性TiO2光催化劑就能對污染物的降解達到一個良好的效果。在使用改性方法制備光催化劑的方面，水解-共沉淀法制備出的C- TiO2比使用溶膠-凝膠法制備出的C- TiO2降解污染物的速率更快，僅在30 min內(nèi)就能對污染物的處理效率達到99%。

表2 C摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機染料的研究進展

除了傳統(tǒng)方法制備C-TiO2復(fù)合光催化劑，研究者們致力于通過不同的手段開發(fā)出一些新型的C-TiO2光催化劑。例如韓盧等采用新型發(fā)泡輔助法制備了C/TiO2微板，使COO—與Ti羧基產(chǎn)生雙配位螯合結(jié)構(gòu)[27]。這種結(jié)構(gòu)有著獨特的吸電子作用，在未改變晶相的基礎(chǔ)上促進了鈦氧八面體內(nèi)部電子密度的狀態(tài)，同時對TiO2的價帶結(jié)構(gòu)也有改善作用，抑制了光生載流子的復(fù)合，提高TiO2的光催化性能。接下來研究者應(yīng)該思考新的路徑，能夠在非金屬元素作為添加劑的基礎(chǔ)上尋找到簡便有效的方式改善TiO2光催化劑自身存在的一些缺陷。

1.3 磷摻雜

磷（P）摻雜一般對TiO2的晶相結(jié)構(gòu)沒有影響，摻入晶體后的P以P—O—Ti形式存在，成為有效捕獲光生電子的陷阱。對光生電子與空穴的復(fù)合和TiO2禁帶寬度都有降低作用[28]。周安展等將P摻入TiO2后，發(fā)現(xiàn)P在TiO2中以+5價氧化態(tài)存在，銳鈦相TiO2晶格中出現(xiàn)了P5+取代Ti4+的現(xiàn)象，取代后的P5+變成了能夠接收電子的捕獲中心，因此降低了TiO2半導(dǎo)體光生載流子的復(fù)合幾率，減小帶隙寬度，同時發(fā)現(xiàn)P的摻入能夠在一定程度上對TiO2顆粒的生長速度起到抑制作用，減少納米顆粒的團聚[29]。這與李利軍[30]等的報道結(jié)果相同。表3是對近年來P摻雜TiO2光催化劑降解有機染料光催化性能的研究總結(jié)。

表3 P摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機染料的研究進展

P的摻入使TiO2的光催化效率顯著提高，但由于有關(guān)P摻雜改性傳統(tǒng)TiO2的問題和摻雜后TiO2粒子結(jié)構(gòu)的變化研究較少且存在爭議，使其相對于其他非金屬離子摻雜改性TiO2光催化性能的研究較少。因此針對P摻雜TiO2仍然存在著許多理論、應(yīng)用有關(guān)的問題，需要后續(xù)研究者們繼續(xù)探索和研究。

1.4 硫摻雜

非金屬元素中，硫（S）元素存在多種價態(tài)，它比O具有更小的電負性和更高的3p軌道能量，為縮小TiO2的能帶隙提供了有利條件[34]，因此是被用于摻雜TiO2的主要非金屬元素之一。研究認為，雖然從理論上來說，S的摻入能夠?qū)崿F(xiàn)減小TiO2帶隙的目的，實際上由于S半徑（r=1.089 9）要遠遠高于氧原子（r=0.74），否定了與TiO2晶格中O交換的可能[35]。但一些學(xué)者認為雖然S能置換出TiO2晶格中的O，但是有可能以S6+摻雜實現(xiàn)對TiO2晶格中的Ti4+的取代成為新的雜質(zhì)能級[36]。這種新的雜質(zhì)能級，能使TiO2的吸收區(qū)間由紫外拓展到可見光區(qū)，提高對光源的利用率。現(xiàn)將向TiO2中添加S對光催化劑降解有機污染物性能的影響研究總結(jié)如表4所示，對比傳統(tǒng)的P25，摻雜不同含量S的TiO2對有機污染物顯示出了較高的催化降解效率。

表4 S摻雜TiO2光催化劑降解有機染料的研究進展

目前我國在對有關(guān)S摻雜TiO2的研究上已經(jīng)取得了一些成果，明確了S的摻雜能夠改善TiO2光催化性能。但還有許多有待解決的問題，如對摻雜離子進入TiO2晶格機理的確定、摻雜TiO2過程中S的存在形態(tài)等問題都值得學(xué)者們深入探究[44]。從表4中可以看出，S摻雜 TiO2的制備方法多為溶膠-凝膠法，該法操作簡單且制備出的粒子為納米級別有利于光催化效率的增強，但此法存在著制備周期長等缺陷，如何尋找新的研究路線制備S-TiO2光催化劑，或許也是研究者們需要關(guān)注的方向。

1.5 硼摻雜

表5總結(jié)了近年來基于B摻雜TiO2光催化劑降解有機染料光催化性能的研究。

表5 B摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機染料的研究進展

硼（B）摻雜TiO2的機理可能方式主要被歸納為3種：B替代晶格中的Ti形成結(jié)構(gòu)鍵；B以晶格間隙摻雜方式進入TiO2晶格內(nèi)；B取代TiO2晶格中的O[45]。通過龍繪錦等的密度泛函理論計算否定了B取代Ti的可能性，由于B3+的離子半徑遠小于Ti4+，因此 B取代Ti形成的體系也極其不穩(wěn)定[46]。同時研究者通過理論計算排除了B以間隙摻雜這種方式進入TiO2晶格，因此否定了B在TiO2晶格中前兩種存在的可能性[47]。B摻雜取代TiO2晶格中的O成為了使體系最穩(wěn)定、最有可能的摻雜方式。

1.6 鹵素摻雜

近年對鹵素摻雜TiO2的研究主要集中在鹵素元素對TiO2晶體摻雜方法和改性機理的探討上。摻雜鹵素的常用方法包括水熱法、溶膠-凝膠法、高溫分解法等[56]。利用鹵素元素摻雜TiO2提高其光催化性能的機理主要包括：鹵素元素摻入并替代TiO2晶格中的O，形成O—Ti—X鍵（X代表鹵素元素），增強對可見光的吸收；鹵素的摻雜促使晶體中的Ti4+向Ti3+的轉(zhuǎn)化，使TiO2帶隙間形成一個能有效捕獲光生電子的淺勢施主能級，對電子-空穴對的復(fù)合起到抑制作用；摻雜的鹵素可以抑制晶粒的生長、增大比表面積的同時改善TiO2的結(jié)晶度，進而提高其光催化性能[57]。用于摻雜TiO2的鹵素元素主要有氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）。表6 總結(jié)了近年來部分基于鹵素摻雜TiO2光催化劑降解有機染料光催化性能的研究。

表6 鹵素摻雜TiO2半導(dǎo)體光催化劑降解有機染料的研究進展

鹵素摻雜可以降低TiO2半導(dǎo)體光生載流子的復(fù)合幾率、改變晶體形貌從而促進光催化效率。常用于制備鹵素改性TiO2的方法多為水熱法和水解法，使用這兩種方法制備出的改性光催化劑相比較于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，不需高溫就能夠得到光催化劑晶體，還有效地避免粒子團聚和研磨過程中可能帶來的雜質(zhì)影響。

2 結(jié)論和展望

通過非金屬元素摻雜可以顯著提高半導(dǎo)體光催化劑對可見光的吸收效率，是增強光催化效率的有效途徑，離子的摻雜研究具有重要的理論實踐意義，總體上非金屬離子摻雜提高TiO2光催化效率的機制可以概括為以下幾個方面：

1）摻雜的離子在晶格中形成了捕獲中心，高于Ti4+價態(tài)的非金屬離子用于捕獲電子，價態(tài)比Ti4+低的非金屬離子用于捕獲空穴，通過抑制電子-空穴復(fù)合的方式提高了光催化性能[67]。

2）非金屬離子的摻雜增大了光生載流子擴散長度，間接提高電子-空穴對的壽命[68-70]。

3）非金屬離子摻雜形成的晶格缺陷使更多的Ti3+氧化中心形成，提高了對可見光譜的響應(yīng)。

到目前為止，通過各種無機離子摻雜改性TiO2仍然有許多需要被解決的問題，如探究如何提高光量子效率、提高光生電子壽命等。這些年我國在以摻雜方式提高光催化劑效率的研究上取得了不錯的進展，由于制備方法、表征手段和制備條件的不同，無機離子摻雜使光催化劑性能提高的作用機理尚不明確，難以有統(tǒng)一的技術(shù)評定標準，以至于現(xiàn)階段缺少一個系統(tǒng)體系對它們歸納總結(jié)。這些光催化劑存在的問題仍然需要研究者們不斷做出優(yōu)化，這樣才能使光催化劑適應(yīng)實際應(yīng)用的種種挑戰(zhàn)。