高附加值煤瀝青制備及應用研究進展

臧娜，和鳳祥，王海洋，劉書林，屈濱，王守凱，張功多

（中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，煤焦油系新型材料制備技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧省煤焦油系新型特種新材料工程研究中心，遼寧 鞍山 114044）

我國能源結構特點是“富煤、貧油、少氣”，以煤為主的能源消費結構目前很難改變，也使中國成為世界最大煤焦油生產國，因此，煤焦油的加工利用水平直接影響我國煤焦化產業(yè)的發(fā)展和煤炭的清潔高效利用[1]。煤瀝青是煤焦油經蒸餾后所得重質餾分，是由近萬種稠環(huán)芳烴化合物組成的復雜混合物，質量分數占煤焦油總量的55%～65%，2020年我國煤焦油總量為2 100萬t，煤瀝青總量約為1 200萬t[2-5]。煤瀝青殘?zhí)悸矢摺⒃蟻碓磸V泛、成本低廉，是功能炭材料及特種功能瀝青的優(yōu)質前驅體[6-9]。

煤瀝青是由高度縮合的芳環(huán)化合物組成的復雜混合物，傳統(tǒng)上采用正庚烷、四氫呋喃、苯、甲苯、喹啉等溶劑按溶解能力進行分類。本文采取常規(guī)的喹啉、甲苯兩種溶劑按溶解能力進行分類，共分為喹啉不溶物(QI)、喹啉可溶而甲苯不溶物(TI-QS)和甲苯可溶物(TS)三類。不同組分的平均分子量、碳氫原子比按TS、TI-QS、QI順序增大，各組分含量對煤瀝青軟化點(SP)、結焦值(CV)、黏度等物化指標具有重要影響[10-12]，進而也會影響特種瀝青在黏結劑、浸漬劑和包覆劑領域的工業(yè)化應用[13-14]。因此，通過調變煤瀝青組成及化學性質以改善其理化性能，對于煤瀝青的高附加值利用具有重要意義[15-17]。

1 黏結劑瀝青

炭素制品制備過程中，一般需要骨料及粉料進行級配，而黏結劑瀝青就是將不同粒度的骨料及粉料黏結到一起，經混捏后得到可塑性糊料。在適當溫度下，糊料加壓成型及冷卻后硬化，成型后制得生坯；在高溫焙燒過程中，黏結劑瀝青熱解反應后殘留較多的焦炭并將炭質骨料及粉料結合成焙燒電極。

1.1 黏結劑瀝青的制備方法

傳統(tǒng)炭材料制備過程中采用中溫瀝青作為黏結劑，存在軟化點偏低，TI-QS組分含量較少，黏結性能不理想，而且炭化后CV值低(<50%)等缺點。該類黏結劑性能不能滿足高功率和超高功率石墨電極、大規(guī)格優(yōu)質預焙陽極和微孔炭磚等高強度、高密度炭材料產品應用需求，因此需要開發(fā)黏結性能較好和結焦值較高的改質瀝青作為黏結劑[18]。

黏結劑瀝青工業(yè)生產方法主要為高溫熱聚法和真空閃蒸法[19-20]。熱聚法具有代表性方法為日本大阪煤氣公司研究開發(fā)的Cherry-T熱聚法，物料在0.5～2 MPa壓力及320～470 ℃件下，煤瀝青活性組分發(fā)生分子聚合、縮合反應，經閃蒸得到黏結劑瀝青[21]。河南天宏焦化[22]以中溫煤瀝青為原料，采用加熱聚合法制備改質瀝青。其中QI組分質量分數為11%～12%，TI質量分數為32%～36%，TI-QS質量分數為20%～24%，SP值為108～112 ℃，CV值59.5%～60%，符合國家一級標準，可用作生產超高功率石墨電極的黏結劑。中鋼熱能院屈濱課題組[23]在煤瀝青原料中加入改性劑和促進劑，在惰性氣氛保護下升溫至120～350 ℃，恒溫聚合反應后減壓蒸餾，得苯并芘低于300μg·g-1的高性能環(huán)保瀝青，在石墨電極和鎂碳磚黏結劑等領域有重要應用。

閃蒸法具有代表性技術為澳大利亞KOPPERS黏結劑瀝青生產專利，鞍山鋼鐵集團公司引進該項技術工業(yè)化生產改質煤瀝青。原料瀝青在350～370℃溫度下減壓蒸餾，軟化點提高到110～120 ℃。高溫負壓條件下，煤瀝青體系中活性官能團及烷基側鏈加速斷裂，輕餾分不斷減少, 稠環(huán)芳烴大分子不斷富集，從而使瀝青的軟化點和結焦值提高[24]。

1.2 國內外黏結劑瀝青的性能指標

根據炭素制品加工工藝的要求，高性能黏結劑具有良好的塑性及黏結性、適宜的軟化點和較高結焦值。其中，理想的軟化點可以滿足混捏、成型的要求，較高結焦值可以保證材料的機械強度。隨環(huán)保要求的提高，低苯并芘含量的黏結劑可降低材料制備或使用時對環(huán)境的污染程度[25-26]，越來越引起人們的重試。國內外煤瀝青黏結劑質量對比見表1。

表1 國內外煤瀝青黏結劑質量對比

1.3 黏結劑瀝青的應用

1.3.1 石墨電極

石墨電極生產過程中，普通功率石墨電極生產中黏結劑瀝青的用量占糊料的(23±2)%，超高功率石墨電極生產用黏結劑瀝青的用量占糊料的21%左右。工藝過程需經過混捏、焙燒、石墨化等工藝段，黏結劑的質量和用量對電極質量有重要影響。

黏結劑瀝青在混捏過程中，主要作用是保證焦炭等物料具有一定的塑性，有利于加壓成型，因此黏結劑瀝青應具有一定的浸潤性和較好的黏結性；在焙燒過程中，黏結劑瀝青發(fā)生縮聚、裂解等一系列化學過程，重質組分形成黏結焦并與骨料結合，機械強度大幅度提高，隨之結構進一步發(fā)生脫氫等芳構化反應，形成更大分子量的網格炭結構。由此可見，黏結劑瀝青質量會影響電極的機械強度、膨脹率、密度、導電性等各種關鍵指標。

1.3.2 鋁用陽極

黏結劑瀝青在鋁用陽極生產過程中，添加量一般為16%左右，其性能的優(yōu)劣直接影響電解鋁的生產工藝和電解效果。黏結劑瀝青在預焙陽極生產過程中所起到的作用主要有三點：(1)在高于軟化點溫度階段，煤瀝青并有很強的黏結能力，將焦炭等粉料黏結；(2)在焙燒階段，煤瀝青炭化時生成結焦炭，與骨料結合為依托，保證陽極具有較好的機械性能；(3)電解鋁生產中，預焙陽極與氧和二氧化碳參與反應，而金屬雜質對此類反應有催化作用，增加了預焙陽極的消耗耗。因此要求鋁用陽極用黏結劑瀝青具有較好的黏結性，較高結焦值，并且雜質少，減少催化反應的速率。

1.3.3 鎂碳磚黏結劑

鎂碳磚是以高熔點堿性氧化鎂（熔點2 800 ℃）和難以被爐渣浸潤的高熔點炭素材料（純度高，鱗片結晶大的石墨）作為原料，用炭質黏結劑黏結而成的復合耐火材料。鎂碳磚主要用于轉爐、交流電弧爐、直流電弧爐的內襯，鋼包的渣線等部位。

黏結劑的質量對鎂碳磚的耐高溫性能具有重要影響。石墨和氧化鎂之間沒有相互作用，也不可能相互燒結，常溫下需要靠黏結劑固化。高溫時，黏結劑經過結焦碳化后形成約3%左右的碳，黏結劑的焦化炭和石墨炭結合，起到增強斷裂韌性、耐高溫脫落作用。

2 浸漬劑瀝青

浸漬劑瀝青是炭素材料生產中一種常見的增密補強劑，主要用于高功率和超高功率石墨電極以及高科技炭素制品如航天航空、軍工用特種石墨等的浸漬工藝。在炭素行業(yè)，各種炭素材料一般是通過高溫（800～3 000 ℃）熱解及縮合反應制備。在高溫過程中，不穩(wěn)定組分會發(fā)生分解或逃逸，形成一定量氣孔，影響炭素材料的理化性能。通過浸潤及高溫工藝，提高炭素制品的密度，在增強產品機械強度的同時改善導電、導熱性能。因此，浸漬劑瀝青質量的好壞直接影響到高性能炭材料的使用性能和生產成本。

炭素材料密實化處理過程中，要求浸漬劑瀝青具有較好的流變性和滲透性能，順利地浸入材料孔隙中，同時具有較好的結焦值，以提高炭材料的浸漬均勻性和浸漬增重率。而對于瀝青本征指標就是低喹啉不溶物、低軟化點和高結焦值。

2.1 浸漬劑瀝青的制備方法

浸漬劑瀝青的制備方法包括物理法和化學法。物理法是利用過濾、離心、沉降、絮凝、蒸餾及萃取等方式，直接去除原料瀝青中的喹啉不溶物，得到低QI的浸漬劑瀝青[27-30]。如熊杰明等[31]通過混合溶劑（m（煤油）∶m（洗油）=1∶1）與煤瀝青進行1.2∶1混合，120 ℃沉降后制備浸漬劑瀝青。其性能指標為：SP值為83 ℃，TI-QS質量分數為0.084%，CV值為49.32%。高麗娟等[32]以通過洗油與改質煤瀝青進行2∶1質量比混合，140 ℃攪拌60 min，經熱濾回收溶劑后，制備浸凈化瀝青。其性能指標為：QI質量分數小于0.1%，SP值為60 ℃，TI質量分數為18%左右，CV值為47%左右的凈化煤瀝青。凈化瀝青在250 ℃，N2流量為40 L·h-1條件下保持40 min，制備浸漬劑瀝青。其性能指標為：SP值為88 ℃左右，QI質量分數<0.5%，TI質量分數為 22.25%，CV值為55.77%。馮映桐等采用離心法制備浸漬劑瀝青，以梅山焦化廠煤焦油為原料，在70 ℃條件下, 恒溫靜置20 h , 脫除煤焦油中粒徑較大的一次QI , 經處理后獲得70%～80 %輕相液，在80 ℃條件下該輕相液經離心法進一步脫除QI，轉速5 000, 6 000, 7 000 r·min-1下分離1 min，獲得的凈化焦油產率為75%～80%。

化學法是指利用芳烴組分的高溫聚合反應，一般采用蒽油等不含QI為原料，通過控制聚合溫度、壓力、時間等工藝條件，得到低QI的浸漬劑瀝青。烏克蘭煤化所以蒽油為原料進行熱聚合生產浸漬劑瀝青。蒽油經預處理后在445 ℃和7 MPa壓力下進行熱聚合后進行蒸發(fā)得到的瀝青符合浸漬劑要求。其主要指標為：瀝青產率為40%，SP值為62.5 ℃，TI質量分數為23.7%，QI質量分數為1.9%，揮發(fā)分為59.7%，灰分為0.04%。美國、日本等國家研究開發(fā)Cherry-T法，脫水原料焦油升溫至400 ℃左右，在0.9 MPa壓力和400 ℃溫度條件下聚合縮合，閃蒸后得到改質瀝青。閃蒸塔頂出來的餾分在控制反應溫度為 450 ℃，聚合后其SP值為70～90 ℃，TI為23%～31%，QI質量分數為0～2%，是優(yōu)質浸漬劑瀝青。

2.2 國內外浸漬劑瀝青的性能指標

根據炭素制備工藝需求，要求浸漬劑瀝青具有較低的黏度和較高的結焦值。但這兩個指標在應用過程中是相悖的。如揮發(fā)分越低，其結焦值就會越高，保證制品的機械強度，但會降低黏度，影響浸漬劑的浸潤效果。QI組分含量過高也會阻礙瀝青的浸漬過程，并且會影響瀝青中間相的生長，要求其含量盡量要低。表2列出國內外浸漬劑瀝青指標對比。

表2 國內外煤瀝青浸漬劑瀝青質量對比

目前浸漬劑瀝青還沒有國家質量標準，根據炭素制品的生產工藝需求，綜合國外產品質量指標，浸漬劑瀝青產品指標范圍應為：瀝青軟化點為75～95 ℃，QI質量分數為0.1%～1.0%，TI質量分數為15%～25%，CV值為45%～55%，灰分質量分數低于0.1%。

2.3 浸漬劑瀝青的應用

2.3.1 石墨電極

石墨電極是電爐煉鋼用重要高溫導電材料，要求具有耐高溫、抗沖擊、抗氧化、易導電導熱等特點。其制作過程一般是以針狀焦為骨料，以煤瀝青為浸漬劑和黏結劑，經混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化、機械加工等工藝過程。其中，在浸漬工藝段，目的是降低制品氣孔率，增加制品體積密度和機械強度，改善制品的導電和導熱性能。浸漬的工藝流程及相關技術參數比較復雜，對電極材料的導電性能和機械性能有重要影響。

2.3.2 特種石墨

特種石墨主要指高強度、高密度、高純度石墨制品（簡稱“三高”石墨），主要以優(yōu)質石油焦、瀝青焦等為原料，煤瀝青或合成樹脂為黏結劑，經混捏、成型、多次焙燒與浸漬、純化及石墨化、機加工而制成。特種石墨材料廣泛應用在半導體、太陽能光伏、核電高溫氣冷堆材料、模具、粉末冶金、真空熱處理等領域，并有逐漸向民用發(fā)展趨勢。特種石墨的生產通常是經過多次焙燒浸漬，增加材料的致密性。高密度石墨制品要經2～4次浸漬，每次浸漬后均需要焙燒一次。對于浸漬來說，應該正確地選擇浸漬劑的軟化點，還要控制好焙燒品浸漬過程工藝參數，以達到最佳的浸漬效果。

3 包覆瀝青

包覆瀝青作為一種石墨材料表面改性處理劑，經炭化后得到無定形碳包覆層，修飾石墨中的孔洞、溝槽、裂紋等缺陷，提高材料的電化學可逆容量和循環(huán)性能。自1995年，Kuribayashi[33]等提出將無定形碳包覆在石墨表面制備復合材料以來，包覆材料的研究就得到重點關注。在石墨負極材料的生產中，包覆劑一般用煤瀝青或純石油瀝青，兩者相比各有優(yōu)缺點。煤瀝青相對結焦值高，顆粒包覆層致密，但石墨化后電化學克容量低；石油瀝青相對結焦值低，顆粒包覆層強度不高，但石墨化后電化學克容量較高。

包覆方法一般是將石墨粉末與包覆劑（瀝青、樹脂）等混合, 經固化-熱解-炭化，獲得塊狀包覆材料，而后將其粉碎至合適粒度,制得電池負極材料。該包覆層主要起到以下幾方面作用[34]：(1)能夠防止電解液的共嵌入現(xiàn)象，從而有效降低石墨的不可逆容量；(2)碳包覆能夠有效防止石墨在充放電過程中的石墨層的剝離、粉化，提高石墨材料的循環(huán)穩(wěn)定性；(3)對于比表面積較大的石墨，無定形碳能夠填充入孔隙中，從而提髙石墨材料的振實密度，并降低其比表面積；(4)提高鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。

3.1 包覆瀝青的制備

一般包覆瀝青的SP值為230～280 ℃，包括油系和煤系，目前國內市場上出售的包覆瀝青主要是油系，生產廠家為遼陽信德和大連華強，另外，濟寧和湛江有兩個廠家試生產的少量煤系包覆瀝青及德國呂特格的高軟化點煤系瀝青供負極材料廠家試用，效果有待市場驗證。

孫書雙等[35]以凈化縮聚瀝青(中間相碳微球生產中的母液瀝青) 為原料，通過空氣氧化法制備高軟化點包覆瀝青。當反應溫度為300 ℃，空氣流量160 L·h-1，反應時間為6 h，可制備出 SP值為215 ℃，TI質量分數為56.0% ，QI質量分數為8.41%，CV值為 75.83%，收率為68.56%。吳其修等[36]將煤瀝青和磷、硼和鋯的化合物混合，在250～500 ℃聚合制得各向同性包覆瀝青，其固定碳質量分數>80%，QI質量分數為10%～30%，TI質量分數為60%～90%，SP值為240～300 ℃。利用上述瀝青產品將石墨負極包覆后，首次放電效率可達92.5～93.7%，100周循環(huán)容量保持在95%以上。為改善對設備的腐蝕情況和降低包覆后石墨顆粒黏結程度，吳其修等[37]對瀝青原料做進一步改性，在真空負壓條件下，控制280～350 ℃的溫度下分步氧化，得到包覆瀝青，收率≥80%，固定碳質量分數≥85%，SP值為260～290 ℃，TI質量分數為70%～80%，QI質量分數為25%～35%。利用上述瀝青產品將石墨負極包覆后，石墨顆粒不黏結，首次放電效率達93.6%～96.3%，100周循環(huán)容量保持率在95%以上。馮國飛等[38]利用QI質量分數為0.021%，灰分0.019%，SP值為188 ℃的改質瀝青做包覆劑，在310 ℃時分別加入了預炭化和預氧化過程，發(fā)現(xiàn)預氧化過程能夠保持穩(wěn)定的核殼結構，有效地改善了結塊現(xiàn)象，并減少包覆小分子溢出時造成過多過大的孔隙，極大地提高了負極材料的物理和電化學性能。

徐華蕊等[39]將瀝青包覆在石墨納米硅復合材料的表面，制備瀝青炭包覆復合材料。測試硅碳負極材料的電化學行為，以研究瀝青包覆對鋰離子電池性能的影響。測試結果顯示，鋰離子電池在300次循環(huán)后，對應于質量分數為10%和20%瀝青添加量的硅碳復合材料的容量保持率分別達到80.90%和84.51%，優(yōu)于未包覆負極材料的66.03%。這是由于瀝青碳涂層可以穩(wěn)定SEI膜并緩沖體積膨脹，并增強循環(huán)性能。中鋼熱能院課題組以煤瀝青為原料，以苯并芘質量分數小于300 μg·g-1的芳烴重質油為調節(jié)劑，通過0.1～10 MPa壓力條件下加壓聚合10～30 h，得苯并芘質量分數低于300μg·g-1的高性能環(huán)保瀝青，在鋰電負極包覆劑領域有重要應用。

3.2 包覆瀝青性能指標

目前，石墨負極包覆過程存在瀝青粉團聚和包覆不均勻等問題。一般要求采用氣流磨將瀝青研磨至5 μm 以下，再與經過整形和分級處理的石墨均勻混合，然后在隔絕空氣或N2氣氛下進行炭化處理。要求采用軟化點高于200 ℃的高溫瀝青或中間相瀝青。

表3 煤瀝青包覆劑質量對比

3.3 包覆瀝青的應用

3.3.1 石墨負極

目前工藝條件下，石墨類負極材料一般都需要進行包覆，包覆用瀝青的用量約占負極材料的10%～15%，2020年中國負極材料出貨36.5萬t，其中人造石墨占比達到84%，天然石墨占比16%。據估算，2020年我國包覆用瀝青用量超過50 000 t，目前包覆瀝青的市場價格在1.6～1.8萬元·t-1，市場規(guī)模超過8億元。

石墨材料包覆改性時，包覆瀝青在石墨材料表面包覆一層無定形炭材料，是無定形炭與溶劑接觸，避免了石墨與溶劑的直接接觸，從而擴大了電解液溶劑的選擇范圍；無定形炭的層間距較大，可以加快鋰離子的擴散；在石墨表面的無定形炭層，可以避免鋰離子與溶劑分子共嵌入對石墨結構的破壞，從而減輕石墨層片剝落現(xiàn)象的發(fā)生，提高石墨材料的電化學性能。

3.3.2 硅碳負極

硅材料的質量比容量最高可達4 200 mAh·g-1，遠大于碳材料的372 mAh·g-1，是目前已知能用于負極材料理論比容最高的材料。并且硅材料環(huán)境友好、儲量豐富、成本較低。但是硅負極材料存在的問題有循環(huán)壽命低、體積變化大、持續(xù)產生SEI膜，而硅碳負極材料可以有效改善這些問題，所以硅碳負極材料是未來負極材料的發(fā)展重點無疑。

包覆型硅碳負極是指將碳材料包覆在硅表面。常見的包覆型結構有核殼型，蛋黃殼型以及多孔型。核殼型是目前研究最廣泛的一種結構，外碳層不僅可以抑制內層硅的體積膨脹，而且可以減少硅顆粒與電解液的反復接觸，降低鋰離子的消耗。盡管有大量的研究致力于發(fā)展包覆方法來提高活性材料的穩(wěn)定性，但是堅固又經濟地包覆方法仍然較少。瀝青由于具有低成本和高機械強度因而被視為一種有前途的包覆來源。研究人員發(fā)現(xiàn)，瀝青包覆能夠承擔Si負極材料在鋰化過程中的嚴重體積變化，瀝青包覆的硅納米層-嵌入石墨也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

4 結 論

隨著碳減排碳達峰相關政策的落地，可以預見鋼鐵及儲能行業(yè)對高性能炭電極材料及儲能材料需求大大增加，相關電極黏結劑、浸漬劑和包覆劑的需求日益增加，但不同的應用領域對煤瀝青的要求不同。高性能黏結劑要求煤瀝青具有較好的黏結性和盡可能高的結焦值，優(yōu)級浸漬劑要求煤瀝青具備高結焦值和優(yōu)異的浸漬性能，高性能包覆劑要求具有較好的工藝性能，要求與石墨負極材料包覆均勻，減少負極材料的活性位點，提高首效和循環(huán)性能，這均對煤瀝青提出了更高的要求。