H2O對鈣基吸收劑循環捕集CO2性能影響的研究進展

閆博威

（沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室，能源與化工產業技術研究院，遼寧 沈陽 110142）

大氣中濃度日益增長的CO2被認為是全球變暖的主要原因，而燃燒化石燃料的火電廠則是CO2最大的排放源。減少CO2排放的方法是從煙氣中將其分離，產生高濃度CO2并將其壓縮儲存。鈣循環技術利用廉價、來源廣泛的石灰石來捕獲CO2，以及成熟的流化床技術實現能源消耗和成本的大幅降低，得到了廣泛應用。

鈣循環技術利用內部連通的雙流化床（煅燒爐與碳酸化爐）從電廠煙氣中分離CO2并將其壓縮儲存。理論上，每次循環后1 mol CaO可吸收1 mol CO2，但是，在經歷多次煅燒、碳酸化循環后，吸收劑的碳酸化轉化率會迅速降低，最終僅剩7%～8%[1]。

目前，大量的研究都集中在模擬電廠煙氣條件下吸收劑的活性變化，電廠煙氣中含有一定濃度的水蒸氣，以往研究表明，在鈣循環技術中H2O對鈣基吸收劑的活性有顯著影響，主要體現在3個過程：煅燒過程[2]、碳酸化過程[3]以及煅燒-碳酸化過程[4]。由于影響吸收劑性能的因素較多，如原料粒徑、反應溫度、實驗儀器、反應氣氛等，致使得出的結論以及作用機理不盡相同。WANG[2]等指出，與CO2氣氛相比，在石灰石煅燒過程添加60%水蒸氣，吸收劑的碳酸化轉化率由約40%提升至約70%；而BORGWARDT[5]則指出，在高溫下水蒸氣會促進CaO燒結，進而導致CaO表面小孔融合成大孔，孔隙率和比表面積加速減小。本文通過總結以往關于H2O對鈣基吸收劑捕集CO2性能影響的研究，詳細介紹了在鈣循環各過程中H2O對吸收劑性能的影響以及作用機理，分別提出了目前面臨的技術問題，為實際應用以及進一步的研究指出方向。

1 煅燒階段H2O的影響

石灰石煅燒過程中，添加水蒸氣可降低石灰石的反應溫度，因為添加水蒸氣降低了CO2分壓，增大了CaCO3分解反應速率，當CaCO3剛分解為CaO*和CO2，生成的CO2會首先被吸附在CaO*原位點，而H2O與CaO*原位點的作用力要強于CO2，H2O會置換出被吸附在CaO*原位點的CO2，從而促進CaCO3的分解[6]。WANG[2]等在小型流態化煅燒裝置中煅燒石灰石40 min，發現在CO2氣氛下，當反應溫度達到1 293 K，石灰石分解率為95%，而在100%水蒸氣氣氛下，當反應溫度僅為1 123 K，石灰石分解率就達到了99%。LI[6]等在熱重分析儀中煅燒CaCO3發現添加水蒸氣可降低石灰石完全分解所需時間。由于反應溫度過高以及水蒸氣濃度過大時，石灰石分解速率非常快，所以水蒸氣對石灰石分解反應的促進作用會隨反應溫度升高以及水蒸氣濃度增大而減小。WANG[7]等利用管式爐煅燒石灰石，發現在900 ℃下，水蒸氣對石灰石分解速率有明顯的促進作用，但當反應溫度提升至 950～1 000 ℃，促進作用則可忽略，并且WANG[8]等利用可旋轉流化床反應器煅燒石灰石也得出相同結論。然而，也有研究指出，即使是濃度很低的水蒸氣，也可對石灰石分解反應起到顯著的促進作 用[9]。

石灰石煅燒過程中，添加水蒸氣可提升吸收劑的活性，這是因為水蒸氣降低了CO2分壓從而降低了石灰石的分解溫度[10]，且縮短了顆粒在反應器內的平均停留時間，從而減小吸收劑的燒結程度，增強了吸收劑的活性，也有學者認為CaO會與水蒸氣結合成Ca(OH)2，但在反應溫度下Ca(OH)2不具有熱力學穩定性，作為瞬態粒子的Ca(OH)2會再度分解并大量放熱，生成高比表面的CaO，從而提升了吸收劑的活性[11]。WANG[12]等在小型流態化反應器中煅燒石灰石，結果表明當水蒸氣體積分數從0提升至100%，吸收劑的碳酸化轉化率由34%提升至64%，LI[13]等也發現了相同結論。水蒸氣對吸收劑活性的促進作用與水蒸氣的濃度有關，這是因為，水蒸氣會促使吸收劑燒結，使吸收劑表面孔徑變大并減小顆粒的比表面積[14]，雖然比表面積減小會不利于吸收劑在化學反應控制階段的碳酸化反應，但較大的孔徑會降低顆粒的內擴散阻力，最終增加了吸收劑的活性，然而過大濃度的水蒸氣會加劇顆粒的燒結程度，使顆粒表面的孔徑由最優的50 nm左右（此范圍內的孔結構在循環煅燒、碳酸化過程中更加穩定）繼續增大，極大地減小了顆粒比表面積，造成吸收劑活性降低。CHAMPAGNE[4]等利用熱重分析儀在不同水蒸氣濃度下對石灰石進行15次循環煅燒、碳酸化實驗，結果表明，當水蒸氣體積分數由0增至40%，吸收劑的活性先增大后減小，在水蒸氣體積分數為15%處取得最大值。DONAT[14]等則提出僅添加0.1%的水蒸氣可極大地提升吸收劑的活性，但繼續增大水蒸氣體積分數，吸收劑的活性沒有明顯提升。然而，也有研究指出，在高溫下水蒸氣會促進CaO燒結，進而導致CaO活性降低[5]。

實際工業工況下，為了增加吸收劑的循環活性，通常采取石灰石進行長時間的預熱處理，經預熱處理后的吸收劑在早期循環中活性會降低，但在后期循環中活性更大。盡管如此，吸收劑的活性依然很低，DUELLI[15]等利用10 kWth的鈣循環雙流化床設備對石灰石進行循環煅燒、碳酸化實驗，結果表明當顆粒停留時間小于10 min，發現最大碳酸化轉化率僅為約30%，多次循環后煅燒產物的碳酸化轉化率僅為約20%。也有研究指出，煅燒時間過長可能導致煅燒產物孔容積以及比表面積減小，進而減小其活性[16]，且長時間的燃煤煅燒在增大能耗的同時，還會產生更多的CO2，造成資源與能源的嚴重浪費。懸浮態煅燒采用微米級石灰石原料，煅燒環境換熱系數大，單次煅燒時間為秒級，可極大地提高生產效率，大幅削減資源與能源消耗，且原料受熱均勻，通過控制煅燒次數可精確控制煅燒時間，顯著提升產品活性，所以，應多關注將懸浮態煅燒應用于鈣循環技術中的可行性。

2 碳酸化階段H2O的影響

吸收劑碳酸化過程中，水蒸氣對吸收劑碳酸化轉化率起促進作用，且促進作用與反應溫度有關，其作用機理為：H2O與CaO可結合成瞬態Ca(OH)2，而與CO2的反應活性更強，使生成CaCO3的速度加快，而溫度越高，瞬態Ca(OH)2的量越少，所以水蒸氣對吸收劑碳酸化轉化率的促進作用隨溫度升高而減小[17]。YANG[18]等將水蒸氣對吸收劑碳酸化轉化率的促進作用歸因于水蒸氣對CaO的碳酸化反應起催化作用，LI[19]等則認為H2O在吸收劑表面會解離出OH-，這會增大有效產物層的擴散系數，其作用機理如圖1所示。未添加水蒸氣時，O2-與CO32-離子在CaCO3產物層擴算速度較慢，添加水蒸氣后，H2O會在顆粒表面解離成OH-、H+，由于半徑小，其擴算速度更快，在CaO層表面H+與O2-結合成OH-，而后使其加速穿過產物層與CO2結合成CO32-，從而促進吸收劑的碳酸化反應。WANG[17]等利用熱重分析儀在500、800 ℃下對取自電廠循環流化床的吸收劑進行碳酸化分析，結果表明，當添加15%水蒸氣后，500 ℃下吸收劑的碳酸化轉化率增加47%，然而在800 ℃下只增加不到10%，LINDEN[3]等也發現相同結論，并指出水蒸氣對快速反應階段以及內擴散階段均有影響，當溫度且水蒸氣濃度較低，水蒸氣的影響體現在內擴散階段，即一定程度地促進了顆粒的燒結，增大了平均孔徑，降低了顆粒的內擴散阻力；當溫度或水蒸氣濃度較高，水蒸氣的影響體現在快速反應階段，即極大地促進了顆粒的燒結，顯著改變了顆粒的比表面積。然而，也有研究指出，吸收劑碳酸化過程中，水蒸氣對吸收劑碳酸化轉化率幾乎無影響[20]。

圖1 水蒸氣對CaO碳酸化速率影響的機理圖

實際工業工況下，石灰石會被迅速置于反應溫度下，但以往在熱重分析儀中進行的實驗通常采取20～54 K·min-1的升溫速率[2,14]，導致石灰石停留時間以及煅燒、碳化過程中的過度時間很長，與實際工況相差大，且以往許多研究通過使用CO2與N2等簡化實驗氣氛，但實際工業工況下煅燒氣氛以及碳酸化氣氛中均包含SO2以及灰分，這會對吸收劑的循環活性產生不利影響[13]。綜上，關于H2O對鈣基吸收劑循環捕集CO2性能影響，應多集中在模擬實際工業工況下進行。并且，在碳酸化階段，以往研究提出的關于H2O對鈣基吸收劑循環捕集CO2性能影響的作用機理不盡相同，目前還沒有達成一致意見，所以，在碳酸化階段水蒸氣影響的具體作用機理還有待證實。

3 煅燒-碳酸化階段H2O的影響

相比于單獨在煅燒或碳酸化過程中添加水蒸氣，煅燒、碳酸化過程中均添加水蒸氣可使吸收劑獲得更高的活性，如圖2所示。

圖2 水蒸氣對CaO孔隙結構以及CaO碳酸化轉化率影響的機理圖

未添加水蒸氣時，碳酸化過程中顆粒表面的小孔容易被生成的CaCO3堵塞；僅在煅燒過程中添加水蒸氣，會促進顆粒的燒結使顆粒表面小孔向大孔偏移，而較大的孔在碳酸化過程中不容易堵；僅在碳酸化過程中添加水蒸氣，可提升吸收劑在上一循環的碳酸化轉化率，使顆粒的孔容積更大，減小了擴散阻力，但未改變顆粒表面孔徑峰值；當煅燒、碳酸化過程中都添加水蒸氣，展示了煅燒、碳酸化過程單獨添加水蒸氣的協同影響，吸收劑表面小孔不僅向大孔偏移，而且孔容積增大，孔隙結構不容易堵且擴散阻力減小[14]。DUELLI[15]等利用10 kWth的雙流化床中試裝置對石灰石進行循環煅燒、碳酸化實驗，發現為使CO2捕集效率達到90%，當在煅燒爐、碳酸化爐中均添加水蒸氣，CaO與CO2摩爾比僅需7左右，當煅燒爐、碳酸化爐中均無水蒸氣時，CaO與CO2摩爾比需達15以上。然而，LI[6]等則指出相比于僅在煅燒過程中添加水蒸氣，僅在碳酸化過程中添加水蒸氣可使吸收劑獲活性顯著提升，但在煅燒、碳酸化過程中均添加水蒸氣，吸收劑的碳酸化轉化率卻無進一步的明顯提升。

由于煅燒爐和碳酸化爐均添加水蒸汽對吸收劑活性的促進作用最大，且實際工業工況下煅燒爐和碳酸化爐均含水蒸汽，因此，后續研究應多集中在模擬實際工業工況下（高升溫速率以及反應氣氛中含有一定量的SO2和灰分），尋找煅燒爐和碳酸化爐的最優參數（如水蒸氣濃度、反應溫度、停留時間以及原料粒徑），使吸收劑活性最大化。

4 結 論

本文總結了鈣循環技術中在煅燒過程、碳酸化過程以及煅燒-碳酸化過程中H2O對鈣基吸收劑捕集CO2性能影響的研究，結論如下：

1）實際工業工況下，對石灰石的長時間預熱處理及煅燒造成吸收劑活性低，造成資源與能源浪費，應多關注將懸浮態煅燒應用于鈣循環技術中的可行性。

2）目前，在碳酸化階段H2O對鈣基吸收劑循環捕集CO2性能影響的作用機理還沒有達成一致意見，具體作用機理還有待證實。

3）以往關于H2O對鈣基吸收劑循環捕集CO2性能影響的研究與實際工業工況差異較大，后續研究應多集中在模擬實際工業工況下、煅燒爐和碳酸化爐均含水蒸氣下H2O對鈣基吸收劑捕集CO2性能影響。