銪摻雜二氧化鈦發光性質的探究

周巖，郭建，趙倩, 肖林久

（1. 遼寧省輕工科學院有限公司，遼寧 沈陽 110036； 2. 沈陽化工大學 理學院，遼寧 沈陽 110142）

TiO2具有性質穩定、無毒、可將多種有機污染物完全礦化成H2O和無機離子、無二次污染等優點，廣泛應用于環境保護、表面工程和生物醫學等領域[1-5]。

TiO2還具有光電轉換性能，可作為光電電池材料，在太陽能轉換方面顯示巨大的應用潛力[6-7]，但由于其帶隙較寬（Eg=3.2 eV），光響應范圍窄，無法直接利用太陽能，只能在紫外光（λ＜387 nm）照射下呈現出光催化活性，限制了TiO2的實際應用，因此對TiO2進行改性一直是研究的熱點，常用的摻雜改性方法主要有貴金屬沉積、表面敏化，離子摻雜、半導體復合和表面修飾等幾種形式，其中摻雜是一種有效的擴展TiO2可見光響應的途徑之一[8-10]。

常見的摻雜方法大多采用貴金屬或過渡金屬進行摻雜[11-13]，對于稀土元素摻雜TiO2的報道相對較少，稀土元素易產生多電子組態，可以有效抑制光生電子和空穴的復合[14-16]。同時也具有不完全占有的4f軌道和空的5d軌道，且稀土金屬離子的激發態和基態能量比較接近，對可見光可以進行部分吸收，使f電子從基態躍遷至激發態，拓展了TiO2光譜響應范圍[17-18]。

本文采用溶膠-凝膠法制備了銳鈦礦型的TiO2和摻雜Eu3+的銳鈦礦型的TiO2，通過對比摻雜前后的光致發光光譜，觀察發光峰位的變化情況，結合二氧化鈦本身的發光情況和稀土Eu3+的能級躍遷方式，探究兩者之間的相互作用。

1 實驗部分

1.1 樣品的合成

將20 mL鈦酸丁酯逐滴滴入處于劇烈攪拌下的20 mL無水乙醇中，滴加完畢后繼續攪拌1 h，得到淡黃色透明溶液(Ⅰ)，將3.2 mL H2O、15 mL無水乙醇、3.4 mL冰醋酸配成混合溶液(Ⅱ)。將(Ⅱ)加入恒壓漏斗中后逐滴滴入(Ⅰ)中，加入濃鹽酸將體系的pH值調至2，攪拌1 h（實驗溫度在30 ℃下進行）后，放入恒溫40 ℃的干燥箱中，陳化1 d后升高溫度至80 ℃真空干燥8 h，再經500 ℃煅燒1.5 h，研磨得到的TiO2粉體。制備摻雜Eu3+時，其余步驟不變，只需在混合溶液(Ⅱ)中加入0.026 g的Eu(NO3)3·6H2O，即得到Eu3+摻雜的TiO2粉體。

1.2 樣品的表征

樣品的晶體結構由X射線衍射儀測得（D-8，德國Bruker 公司，Cu靶Kα輻射）；光致發光光譜用Horiba公司的FL-3熒光光譜儀測定。

2 結果分析

2.1 XRD分析

從圖1可知，通過與銳鈦礦二氧化鈦的標準卡片對比可知，在2θ=25.325，36.989，37.841，38.601，48.074，53.952處均出現了銳鈦礦的特征峰，說明制備的二氧化鈦為單一銳鈦礦結構。摻雜Eu3+后的晶面衍射峰寬度明顯加寬，說明Eu3+進入到二氧化鈦的晶格中并且在很大程度上抑制了TiO2晶體的生長，但摻雜后仍能保持單一的銳鈦礦相結構，只是結晶度降低。

圖1 TiO2和Eu3+摻雜TiO2的XRD衍射圖

2.2 發光分析

由圖2可知，在240 nm的光的激發下，純二氧化鈦在424 nm處出現發射峰，發光的原理是二氧化鈦價帶上的電子吸收能量后躍遷到導帶上，與導帶上的空穴結合形成激子而發光。摻雜Eu3+后，二氧化鈦的激子發光峰仍舊存在，但發光強度較純二氧化鈦低，說明摻雜Eu3+后抑制了電子與空穴的復合，而有利于提高二氧化鈦的光催化效率，在617 nm處出現了Eu3+的熒光特征峰，Eu3+的躍遷方式為f-f躍遷，發射光譜的發射顏色與Eu3+在晶格中所處的位置有關。若Eu3+占據對稱中心位置,則在橙區5D0～7F1(大約相當于593 nm)產生發射。若Eu3+未占據對稱中心位置，則在紅區5D0～7F2(大約相當于618 nm)產生發射，由此可以得出Eu3+進入二氧化鈦晶體中占據的主要位置是非對稱中心位置上。

圖2 在240 nm激發下的發射光譜

由圖3和圖4可知，二氧化鈦在200～300 nm范圍（間隔為10 nm）的光的激發下，激子發光峰會隨著激發波長的不同產生偏移，但摻雜Eu3+后，用200～290 nm的范圍的光激發，激子發光峰仍然存在，但在300 nm的光的激發下，激子發光峰消失不見，僅僅出現Eu3+的熒光特征峰，說明摻雜Eu3+會縮小了激子發光峰的光響應范圍。

圖3 在200～300 nm激發下TiO2的發射光譜

圖4 在300 nm激發下摻雜Eu3+的發射光譜

由圖5和圖6可知，在260 nm的光的激發下，圖中不僅出現了二氧化鈦的激子發光峰，還在600，618，663和717 nm處出現了發射峰，Eu3+的主要發射峰位在593，614，653和703 nm處，分別對應5D0～7F1，5D0～7F2，5D0～7F3，5D0～7F4的能級躍遷，通過測試摻雜Eu3+的激發光譜可知，Eu3+的主要吸收范圍在395 nm和464 nm附近，但Eu3+摻入二氧化鈦中后，Eu3+的光吸收范圍變大。

圖5 在260 nm激發下摻雜Eu3+的發射光譜

圖6 監測波長在614 nm下的激發光譜

由圖7和圖8可知，在290 nm激發下還可以出現二氧化鈦激子發光的發射峰，在用300 nm之后光激發時，沒有出現二氧化鈦激子發光的發射峰，而且隨著激發光波長的增加，摻雜Eu3+的發射光譜的熒光強度逐漸增強，發射峰位置更加接近Eu3+的熒光特征峰位，主要原因可能是發生了能量傳遞，二氧化鈦的激子發射峰在424 nm左右，Eu3+的最佳激發波長在464 nm左右，Eu3+正好可以吸收二氧化鈦非輻射躍遷所發出的能量，完成自身的能級躍遷。

圖7 在290 nm激發下摻雜Eu3+的發射光譜

圖8 300～420 nm激發下摻雜Eu3+的發射光譜

4 結 論

1）Eu3+摻雜二氧化鈦后，電子和空穴的復合效率變低，而且對激子發光的光吸收范圍的縮減也起到了很大的作用，在一定范圍的光的激發下即可出現二氧化鈦的激子發光峰，也可出現Eu3+熒光特征峰，說明摻雜后不僅可以提高二氧的光催化效率，也可間接二氧化鈦本身的熒光強度。

2）由于二氧化鈦激子發光的發射波長與Eu3+的吸收波長的范圍恰好一致，因此二者之間存在能量傳遞，Eu3+可以吸收二氧化鈦非輻射躍遷所發出的能量，完成本身的能級躍遷。