鹽酸浸泡對(duì)煙氣脫硫活性焦中無機(jī)礦物組成的影響

郭將，馮群淦，孟園，熊超，安良，石零

（江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）

以煤炭為原料生產(chǎn)的活性焦與活性炭性質(zhì)相似，具有替代吸附-催化氧化煙氣脫硫制酸技術(shù)中的高成本活性炭的潛力[1]。但由于煤炭本身的組成所限，煤基活性焦中往往含有較多的無機(jī)礦物，且部分無機(jī)礦物在煙氣脫硫制酸過程中會(huì)發(fā)生酸解，污染產(chǎn)品硫酸，造成不利影響[2]。本研究嘗試在常溫常壓條件下使用鹽酸浸泡處理活性焦，以期除去活性焦中的酸溶性礦物。在此基礎(chǔ)上，還對(duì)鹽酸浸泡處理前后的活性焦以及相應(yīng)灰樣進(jìn)行分析，研究處理過程中無機(jī)礦物組成的變化。本研究可以為煙氣脫硫?qū)Ｓ没钚越钩夜に嚨拈_發(fā)提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

濃鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性焦，柱狀，9 mm，河南省平頂山市某炭業(yè)公司；純水，實(shí)驗(yàn)室自制。使用球磨機(jī)將活性焦粉碎，制成80目（0.180 mm）以下的粉末樣品。

1.2 鹽酸浸泡處理

稱取20 g活性焦粉末，置于燒杯中，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸，磁力攪拌處理8 h，攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r·min-1。浸泡完畢后過濾，收集并沖洗沉淀。沉淀物在120 ℃條件下干燥12 h，即獲得處理后的活性焦樣品。

1.3 分析表征

采用《焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法》（GB/T 2001—2013）對(duì)活性焦進(jìn)行工業(yè)分析。采用 《焦炭灰成分含量的測(cè)定X射線熒光光譜法》（GB/T 34534—2017），使用美國Thermo Fisher Scientic公司生產(chǎn)的ARL9900-811型X射線熒光光譜儀（XRF）測(cè)定灰樣的組成。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）測(cè)試并記錄樣品的XRD圖譜。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)試并記錄樣品的FTIR光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸浸泡處理效果分析

工業(yè)分析結(jié)果表明，該煙氣脫硫?qū)Ｓ没钚越沟乃帧⒒曳帧]發(fā)分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：9.80%、15.51%、19.78%、54.91%，其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。鹽酸浸泡處理后，活性焦的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為11.66%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。通過計(jì)算可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下，活性焦的灰分脫除率達(dá)到24.82%。考慮到活性焦中往往含有較多SiO2、Al2O3等難以酸解的無機(jī)礦物，實(shí)驗(yàn)中的灰分脫除率較為理想。

2.2 活性焦灰成分分析

表1展示了鹽酸浸泡處理前后活性焦的灰成分分析結(jié)果。對(duì)于未處理的活性焦，其灰樣中主要含有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，以及較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgO、SO3、K2O，而TiO2、Na2O等礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則很低。對(duì)于處理后的活性焦，其灰樣中主要含有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2和Al2O3，以及較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe2O3，而其他組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均很低。顯然，鹽酸浸泡處理后，活性焦的灰樣中SiO2和Al2O3的比例顯著增加，F(xiàn)e2O3、CaO、MgO和SO3的比例則顯著降低，而其他組分的比例變化不明顯。

表1 處理前后活性焦的灰成分分析結(jié)果

在活性焦含有的眾多無機(jī)礦物中，硫化物、碳酸鹽和部分氧化物容易被鹽酸分解，因此處理后活性焦的灰樣中Fe2O3、CaO、MgO和SO3的比例顯著降低。而SiO2、Al2O3、TiO2在常溫常壓環(huán)境下很難被鹽酸分解，導(dǎo)致它們的相對(duì)比例升高。根據(jù)以上結(jié)果可以推斷，在鹽酸浸泡處理過程中，主要除去的是活性焦中含有Fe、Ca、Mg、S的無機(jī)礦物。值得注意的是，采用鹽酸浸泡處理后，活性焦中仍然殘留一定量的含F(xiàn)e無機(jī)礦物，其脫除效率有待進(jìn)一步提升，以避免后續(xù)煙氣脫硫制酸過程中污染產(chǎn)品。

2.3 XRD分析

圖1展示了鹽酸浸泡處理前后活性焦以及對(duì)應(yīng)灰樣的XRD圖譜。首先，在未處理活性焦的圖譜中可以觀察到2θ在20o～30o之間的明顯隆起以及40o～50o之間的微弱隆起。兩個(gè)隆起都是活性焦中的C引起的，前者可歸屬于石墨微晶的層狀堆積結(jié)構(gòu)，后者主要?dú)w屬于活性焦的類石墨亂層結(jié)構(gòu)[3]。此外，圖譜中還可以觀察到不同強(qiáng)度的尖峰，通過與PDF卡片比對(duì)后發(fā)現(xiàn)，該樣品中還含有石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、磁黃鐵礦等。對(duì)于處理后的活性焦，圖譜中同樣可以觀察到C引起的兩個(gè)隆起以及SiO2的衍射峰，但CaCO3和磁黃鐵礦的衍射峰則無法觀察到，表明他們已經(jīng)與鹽酸反應(yīng)。

圖1 處理前后活性焦和灰樣的XRD圖譜

在活性焦燃燒后，獲得的兩個(gè)灰樣中已幾乎不含C，因此二者的XRD圖譜中均未觀察到2θ在20o～30o之間和40o～50o之間的兩個(gè)隆起。對(duì)于未處理活性焦的灰樣，其譜圖中可以觀察到對(duì)應(yīng)于SiO2、硬石膏（CaSO4）、赤鐵礦（Fe2O3）、絲光沸石的衍射峰。處理后活性焦灰樣的圖譜中也可以觀察到以上4種物質(zhì)對(duì)應(yīng)的衍射峰，但相比而言，SiO2對(duì)應(yīng)的衍射峰明顯增強(qiáng)，其他衍射峰則減弱，這與兩種灰樣中組分比例的變化是一致的。另外，值得注意的是在灰樣成分分析結(jié)果中兩種灰樣的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，但是在二者的XRD圖譜中卻都沒有觀察到對(duì)應(yīng)Al2O3的衍射峰。這是因?yàn)樵诿禾康牡V物組成中，Al2O3一般與SiO2結(jié)合，組成黏土礦物。在干餾和后續(xù)的燃燒過程中，黏土礦物結(jié)構(gòu)破壞崩解，使得Al2O3和部分SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，因此無法在XRD圖譜中體現(xiàn)[4]。

2.4 FTIR分析

圖2展示的是處理前后活性焦及灰樣的FTIR光譜圖。對(duì)于未處理的活性焦，其光譜圖中出現(xiàn)在1 151、1 091、794、468 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]，662 cm-1和600 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰均歸屬于硫酸根[6]，而1 425 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于CaCO3[7]。對(duì)于處理后的活性焦，其光譜圖中出現(xiàn)在1 081、795、468 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]。除此之外沒有觀察到其他吸收峰，這表明在處理過程中CaCO3被分解，而硫酸根則被溶出。

圖2 處理前后活性焦和灰樣的FTIR光譜圖

對(duì)于未處理活性焦的灰樣，其光譜圖中出現(xiàn)在1 103、796、779、469 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]，677、613、594 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰均歸屬于硬石膏[6]，而562 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則歸屬于赤鐵礦[8]。對(duì)于處理后活性焦的灰樣，其光譜圖中出現(xiàn)在1 094、798、781 cm-1處的吸收峰均歸屬于SiO2[5]，694 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰均歸屬于絲光沸石[9]，而563 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則歸屬于赤鐵礦[8]。FTIR與XRD的分析結(jié)果基本一致，進(jìn)一步證明了采用鹽酸浸泡處理的方法可以有效脫除活性焦中含Ca、Fe、S的無機(jī)礦物。

3 結(jié) 論

1）采用常溫常壓條件下鹽酸浸泡的方法可以有效脫去活性焦中的部分無機(jī)礦物。設(shè)定攪拌速率400 r·min-1、浸泡時(shí)間8 h、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%、固液比例20∶100，活性焦的灰分脫除率可以達(dá)到24.82%。

2）在鹽酸浸泡處理過程中主要除去的是磁黃鐵礦和CaCO3，而SiO2和Al2O3的性質(zhì)穩(wěn)定，很難除去。

3）鹽酸浸泡處理后的活性焦中仍然殘留少量磁黃鐵礦，會(huì)對(duì)活性焦的后續(xù)使用造成負(fù)面影響，后續(xù)研究中應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)工藝，將其高效脫除。