全氟磺酸樹脂催化玉米芯水解條件的優化

李宏博，桑雅麗，安靜，周繼宏，宋春麗，聶桔紅

（赤峰學院，內蒙古 赤峰 024000）

木糖是常用的甜味劑及食品添加劑，在化工、醫藥、皮革、燃料等方面也都有重要應用。生產木糖主要以玉米芯、甘蔗渣、樺木片、棉籽殼等富含多縮戊糖的物質為原料，采用酸水解法、堿水解法、酶水解法、蒸煮法、離子液體法、有機溶劑處理法等方法得到木糖[1-7]。由于玉米芯中多縮戊糖含量較高，故在玉米種植量大的產區，化工企業通常使用硫酸催化水解玉米芯生產木糖[8]。作為催化劑，使用的硫酸在生產過程不可回收，同時產生大量酸性廢水，對環境不友好。另一方面，由于硫酸的酸性強，使產生的木糖易脫水生成糠醛等產物。由于糠醛的生成需要高溫高壓的條件，故存在一定的安全隱患。因此，從各方面來說，開發酸性強、成本低、環境友好、可回收并反復使用的催化劑用于玉米芯的水解處理無疑具有巨大的應用前景。

全氟磺酸樹脂是目前已知的酸度最強的有機固體超強酸，具有良好的耐熱性、化學穩定性和較高的機械強度。與液體酸相比，它具有較低的腐蝕性，相對酸性更強，更易于分離，對環境無污染，在工業生產中應用方便，是較理想的固體酸催化劑[9-11]。鑒于全氟磺酸樹脂的優異催化性能，以及目前國內沒有全氟磺酸樹脂用于催化玉米芯水解的相關文獻報道，本文首次對全氟磺酸樹脂作催化劑，水解玉米芯制備木糖的實驗進行了研究。通過實驗探討了玉米芯目數、催化劑用量、反應時間、反應溫度等因素對生成的木糖含量產生的影響，并結合響應面法對實驗進行分析，尋找最佳的工藝路線，同時研究了催化劑回收及再生等問題。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

木糖標準樣品、全氟磺酸樹脂、酒石酸鉀鈉、3,5-二硝基水楊酸（DNS），均為分析純；玉米芯產自內蒙古赤峰，經水洗、干燥、粉碎后過60、80、100、120、200目分樣篩備用，對應的玉米芯粒徑分別為0.300、0.200、0.150、0.125、0.074 mm。

WP-AH-1020型室溫高溫平行反應儀；FW135型中藥粉碎機；TU-1901型紫外可見分光光度計。

1.2 繪制標準曲線

本實驗采用DNS法（二硝基水楊酸法）測定木糖含量[12]。實驗測定溶液最大吸收波長為540nm。在11支比色管內分別加入1.000 mg·mL-1的木糖標準溶液0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00 mL，各加2.00 mL DNS試劑后，搖勻溶液，置于沸騰的水浴中加熱10 min，迅速用自來水冷卻至室溫，轉移至25.00 mL比色管中，用蒸餾水定容至25.00 mL，測定溶液的吸光度值。以木糖質量濃度為橫坐標、待測溶液的吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線。標準曲線方程為：

相關系數R2=0.998 2。由方程可知，木糖質量濃度與相應的吸光度（A）呈現良好的線性關系。玉米芯中的木糖含量按照下式計算：

1.3 木糖的制備和檢測

分別稱量0.100 0 g不同目數的玉米芯粉于50 mL反應試管中，加入10.00 mL蒸餾水、一定質量的全氟磺酸樹脂催化劑，控制反應溫度、轉速1 000 r·min-1，在高溫平行反應儀中反應數小時。反應后將反應試管于冷水中冷卻至室溫，減壓抽濾。量取1.00 mL濾液于試管中，加入2.00 mL DNS試劑，在沸水浴中加熱10 min，冷卻至室溫，在25 mL比色管中定容搖勻。在紫外可見分光光度計上測其吸光度，依據木糖標準曲線方程和計算公式，計算玉米芯中水解木糖含量。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

稱量玉米芯粉0.100 0 g，全氟磺酸樹脂為催化劑，按1.3步驟反應制備木糖，其他條件不變，逐一考察玉米芯目數、反應時間、反應溫度和催化劑用量對水解木糖含量的影響。

2.1.1 玉米芯目數對玉米芯水解的影響

稱量0.100 0 g目數分別是60、80、100、120、200目的玉米芯粉于反應試管中，加入0.02g的全氟磺酸樹脂催化劑，控制溫度100 ℃，反應時間3 h。按照1.3步驟進行，其反應結果如圖1所示。從圖1中可以看出，玉米芯目數在120目的時候生成的木糖最多，這說明玉米芯的粒度越小，與催化劑的接觸面積越大，反應越充分。而在200目的時候生成木糖反而減少，這可能與玉米芯的粒度過小，在反應時，浮于溶液上方，與催化劑的接觸面積受限，導致生成木糖含量減小。故此條件下最適宜玉米芯目數為120目。

圖1 玉米芯目數對木糖含量的影響

2.1.2 反應時間對玉米芯水解的影響

稱量5份0.100 0 g目數為120目的玉米芯粉于5支50 mL反應試管中，加入0.02 g的全氟磺酸樹脂催化劑，控制溫度100 ℃，控制反應時間2、3、4、5、6 h。按照1.3步驟進行反應，結果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應時間的增加，水解生成的木糖的含量也在增加，但在反應4 h后木糖含量下降，可能原因為反應時間長，生成的木糖進一步發生反應。故此條件下催化玉米芯水解的最適宜反應時間為4 h。

圖2 反應時間對木糖含量的影響

2.1.3 反應溫度對玉米芯水解的影響

稱量5份0.100 0 g目數為120目的玉米芯粉于5支50 mL反應試管中，分別向各試管中加入0.02 g全氟磺酸樹脂催化劑，控制溫度為70、80、90、100、110 ℃，反應時間4 h，按照1.3步驟進行反應，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應溫度的增加，生成木糖的含量也在增加。即玉米芯的水解與反應溫度成正比關系。

圖3 反應溫度對木糖含量的影響

2.1.4 催化劑用量對玉米芯水解的影響

稱量5份0.100 0 g目數為120目的玉米芯粉于5支50 mL反應試管中，分別加入0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g全氟磺酸樹脂催化劑，反應溫度110 ℃，反應時間4 h，按照1.3步驟進行反應，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著催化劑用量增加，生成木糖的含量也增加。這說明催化劑的用量增加時，與玉米芯粉接觸的比表面積增大，催化效果更為顯著，反應進行得更加充分。

圖4 催化劑用量對木糖含量的影響

2.1.5 催化劑重復利用對生成木糖含量的影響

在試管中加入120目的玉米芯0.100 0 g，分別向各試管中加入上述實驗后回收的催化劑，控制反應溫度110 ℃，反應時間4 h，按照1.3步驟進行反應，結果如圖5所示。由圖5可以發現，隨著催化劑重復利用次數過多，催化玉米芯水解效果降低，產生的木糖含量逐漸降低。此時，將多次使用后的全氟磺酸樹脂收集在一起，用5%的硫酸溶液浸泡48 h進行再生處理。由于全氟磺酸樹脂再生能力強，經簡單處理后，使用再生全氟磺酸樹脂進行上述實驗，結果如圖5所示，與初次使用相比，再生后的催化劑仍然具有很強的催化性能，所以仍有較大的利用價值。這也說明了全氟磺酸樹脂具有再生能力強、可回收利用的優點。

圖5 催化劑重復使用對木糖含量的影響

2.2 響應面優化實驗

綜合單因素實驗，應用Design Expert 8.0軟件中Box-Behnken設計原則[13-14]，對玉米芯水解工藝進行3因素3水平的響應面分析。以木糖含量為響應值，以催化劑用量（A）、玉米芯目數（B）、水解溫度（C）為自變量，因素和水平見表1。方案及結果見表2，包括14個析因實驗和6個中心實驗。

表1 設計因素與水平表

表2 響應面實驗方案及結果

2.2.1 模型方差分析

運用Design Expert 8.0軟件對表2中的20 組實驗結果進行多元回歸擬合，由此得到回歸方程:Y=7.28+0.71A+3.5B+0.59C+0.025AB+0.25AC+0.35BC-0.12A2+ 2.78B2+0.76C2。詳細數據如表3所示，對數據結果進行方差分析，驗證所建數學模型及各參數的顯著性。模型F值為137.40，P＜0.000 1，極顯著；失擬項為P= 0.143 4，表示模型預測值與實際值不擬合的概率不顯著，模型選擇合適，實驗誤差小；復相關系數R2= 0.992 0，離散系數為4.34%，說明響應值變化有99.20% 來源于所選的自變量，可用于木糖含量的理論預測。一次項A、B、C極顯著; 二次項B2、C2極顯著，交互項BC顯著，說明各因素對木糖含量的影響并不是簡單的線性關系。從表3的F值可以確定各因素對木糖含量影響由大到小的順序為:玉米芯目數、固體酸用量、反應溫度。

表3 方差分析表

根據回歸方程繪出響應面及等高線圖如圖6、圖7、圖8所示，其等高線的形狀可反映出兩變量交互作用的強弱，越趨于橢圓形表示交互作用越顯著[15-16]。由圖6、圖7、圖8可知，A和B（催化劑用量和玉米芯目數）交互作用最顯著，B和C（玉米芯目數和反應溫度）次之，A和C（催化劑用量和反應溫度）最不明顯，與方差分析結果相一致。此外，木糖含量隨著催化劑用量的增大而增大，但是玉米芯目數和反應溫度達到一定值后，木糖含量開始降低。

圖6 催化劑用量和玉米芯目數對木糖含量影響的響應面和等高線

圖7 催化劑用量和反應溫度對木糖含量的響應面和等高線圖

圖8 玉米芯目數和反應溫度對木糖含量的響應面和等高線圖

2.2.2 最佳工藝條件的驗證

根據回歸模型的數學分析可知，最佳水解工藝參數為催化劑用量0.05 g、玉米芯目數120目、反應溫度110 ℃、水解時間4 h，木糖含量的理論最大值為17.11%。實際操作中，選用上述條件為最佳工藝條件，重復實驗3次，木糖平均含量為17.06%，與理論值相比，相對誤差為-0.29%，進一步表明響應面法優化的玉米芯水解工藝參數準確可靠，有很好的預測性。

3 結 論

實驗選取全氟磺酸樹脂作為催化劑，用于催化水解玉米芯制備木糖，探討催化劑用量、反應時間、玉米芯目數、反應溫度等因素對水解實驗的影響。結果顯示，該固體酸能有效促進玉米芯水解，說明該酸對玉米芯水解有很好的催化效果。在上述單因素實驗的基礎上，采用響應面法對玉米芯水解過程進行優化，最佳水解條件: 催化劑用量0.05 g、玉米芯目數120目、水解溫度110 ℃，在此條件下水解木糖含量17.06%。該工藝具有操作簡便、綠色環保、后處理容易等優點。綜合來看，與液體酸催化劑相比，全氟磺酸樹脂在加工成型、產物分離、回收再生等方面更具優勢，作為催化劑水解玉米芯制備木糖有潛在的應用價值。