銅鈦層狀雙金屬氫氧化物的制備及對脫硫性能的研究

張杰，何杰

（安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001）

當今世界，化石能源依然占據著重要地位，一直滿足人們生活、社會發展的需求。其中，煤炭與石油作為傳統能源，在化石能源中占據很大比例。然而，煤炭與石油燃燒后產生大量的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和粉塵。其中，二氧化碳是導致全球變暖的溫室氣體，硫氧化物和氮氧化物會與空氣中的水分結合產生酸雨，粉塵更會對人的呼吸系統產生危害。與煤炭、石油相比，天然氣具有熱效高、清潔低碳、儲量大、靈活使用等優勢[1-2]。

在大部分已經探明的天然氣中，均含有一定濃度的H2S與CO2，一些氣源還含有乙硫醇（EtSH）、二硫化碳（CS2）、羰基硫（COS）等有機硫[3-4]。這些存在于天然氣中的有機硫會腐蝕設備與管線，對于日常的生產與運輸產生不利影響。因此，如何去除天然氣中的這些硫化物，成為人們的研究熱點[5-6]。目前，一些文獻報道水滑石、蒙脫土、高嶺土等礦物，對硫化物具有吸附脫除效果，拓展了這類材料在脫硫領域的應用[7]。

層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，簡稱LDHs）通常被稱為水滑石類化合物，一般是由兩種金屬元素組成的具有層狀晶體結構的氫氧化物[8]。LDHs的結構主要由金屬陽離子與層間的陰離子組成，其可以通過改變金屬陽離子與層間陰離子，制備出不同種類的LDHs。由于LDHs的層間陰離子具有可交換性，所以LDHs具有特殊的層狀結構與物理化學性質，在催化、吸附等領域占有重要地位[9-10]。本文主要采用水熱法制備不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs，研究Cu/Ti比對脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O，AR, 國藥；Ti(SO4)2，AR，阿拉丁；尿素，AR，國藥；CH3CH2SH/CH4，500 μg·g-1, 南京特種氣體有限公司。

1.2 Cu-Ti LDHs的制備

采用水熱法制備Cu-Ti LDHs。Cu(NO3)2·3H2O與Ti(SO4)2按照Cu-Ti摩爾比2∶1、3∶1、4∶1比例配制原料，加入50 mL去離子水，形成混合鹽溶液。將混合鹽溶液與尿素按金屬離子與尿素摩爾比為1∶1進行混合，室溫磁力攪拌2 h。待攪拌均勻，取混合液放入高壓反應釜中，水熱溫度130 ℃，反應時間48 h。反應結束后，取出樣品，使用去離子水抽濾、洗滌。最后，將樣品真空干燥70 ℃，12 h，得到Cu-Ti LDHs。

1.3 Cu-Ti LDHs脫硫實驗

取0.2 g Cu-Ti LDHs放入吸附柱中，吸附柱的內徑6 mm，長度為200 mm，裝填催化劑是確保粒徑和堆積密度基本相同。每次測試前，先通氮氣，清楚管道內雜質氣體，之后在氮氣氣氛下進行預處理，120 ℃吹掃1 h。預處理結束后，設置程序：FPD檢測器，柱箱140 ℃，氣化室180 ℃，檢測器280 ℃，通入500μg·g-1CH3CH2SH/CH4混合氣，流量15 mL·min-1，按照設置程序進行實驗。當檢測器發現尾氣中出現含硫氣體的峰時，認為催化劑穿透，此硫容為穿透吸附硫容。穿透吸附硫容的計算公式如下:

式中：QBT—透吸附硫容，mg·g-1；

C0—混合氣中乙硫醇的初始質量分數500μg·g-1；

L—原料氣的流量，m3·min-1；

t100%—維持100%脫硫效率的時間，min；

m—脫硫劑的質量，g。

1.4 樣品的表征

采用粉末X射線衍射儀（SmartLab SE，日本Rigaku公司）對樣品的晶體結構進行分析。測試前將樣品研磨均勻，實驗條件為Cu靶，Kα射線源，Ni濾波片，λ=0.154 1 nm， 管壓50 kV， 管流40 mA，掃描速度10 °·min-1，掃描范圍2θ=5°～60°。使用傅里葉紅外光譜儀（IS50, 賽默飛）對樣品骨架結構進行表征。將樣品與溴化鉀混合研磨進行壓片，光譜范圍：4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1是不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs的XRD圖。

圖1 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的XRD圖

圖1中位于約13.94°、28.01°、42.54°處的衍射峰分別對應Cu-Ti LDHs的（003）、（006）和（009）晶面。其中，圖（b）顯示的（003）處的峰相比于圖（a）與圖（c）向小角度發生了偏移，這導致了3∶1樣品的層間距增大。根據布拉格方程計算（λ=2dsinθ），Cu-Ti LDHs的（003）晶面間距d(003)=0.638 nm，該值約為d(006)的2倍，d(009)的3倍，這表明Cu-Ti LDHs具有良好的結晶度與層狀結構[11-12]。

2.2 FT-IR表征

圖2為不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs的FT-IR圖，其3組樣品數據無明顯差異，表明其骨架結構基本不變。3 384 cm-1與3 563 cm-1附近處的特征峰為樣品層板羥基與層間結晶水的伸縮振動，由于Ti4+的存在降低了羥基的電子密度，導致羥基振動峰向低波數移動到3 263 cm-1[13]。1 085 cm-1、1 121 cm-1處的特征峰為SO42-的伸縮振動，表明其層間有SO42-存在；而在500～900 cm-1的吸收峰歸因于M-O和M-OH的晶格振動[14]。

圖2 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的FT-IR圖

2.3 脫硫性能評價

對于3種不同比例的Cu-Ti LDHs，分別取0.2 g樣品進行脫硫實驗，控制脫硫條件一致，通過計算各個樣品的穿透時間來計算穿透吸附硫容，選出最佳樣品。由圖3、4可知，3∶1的樣品穿透時間（在出口氣體中檢測到乙硫醇時即表示穿透）為120 min，遠超其他比例樣品。

圖3 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的穿透時間曲線

根據穿透吸附硫容計算公式，最佳樣品的穿透吸附硫容為12.48 mg·g-1。這可能是不同比例的Cu-Ti LDHs的層狀結構不同，導致比表面積的差異，影響了表面暴露的羥基位點，使樣品的脫硫性能產生變化[7]。

圖4 不同摩爾比例Cu-Ti LDHs的穿透時的吸附硫容

3 結 論

本文采用水熱法制備不同摩爾比例的Cu-Ti LDHs，研究其脫硫性能的差異。通過XRD分析，3種樣品的主晶面峰位置基本不變，表明Cu/Ti比在實驗范圍內變化時保持相同的晶相結構，且均具有良好的層狀結構與結晶度。根據FT-IR分析，制備的3種比例樣品的骨架結構基本不變，層間陰離子為SO42-插層。脫硫實驗結果表明，3種樣品的脫硫性能呈現明顯差異，其中，3∶1的Cu-Ti LDHs具有更優異的脫硫性能。這表明層板組成的變化影響了其表面活性官能團的特征，從而產生了對乙硫醇的吸附影響，即影響了樣品的脫硫性能。