MnO2制備條件優化及其催化氧化甲苯性能研究

張晗禹，張瀟寒，胡悅，孫夢瑤，金泉＊

（1. 吉林大學教育部汽車材料重點實驗室，吉林 長春 130022；2. 大連理工大學化學工程學院(盤錦校區)，遼寧 盤錦 124221）

揮發性有機物（VOCs）作為大氣污染物的主要成分，通常是指在常溫常壓下，沸點在50～260 ℃之間的各類有機化合物的總稱[1]，呈現出高污染負荷，多污染疊加的特征，常見的有苯、甲苯等。VOCs的去除方法包括源頭治理、過程治理和末端治理。源頭治理和過程治理是通過改進生產技術，使用清潔的原料和能源以及定期排查易泄露的組件、優化清潔生產技術從而達到減少或控制VOCs的排放[2]。末端治理主要是通過銷毀技術和回收技術來處理VOCs。由于工藝水平和設備的限制，目前我國還是仍以末端治理為主，其中，催化氧化法是目前該領域研究的熱點。

1 催化氧化VOCs進展

1.1 貴金屬負載型催化劑

貴金屬催化劑是目前國內外催化燃燒技術所采用的催化劑系列之一，它的優點是在低溫時催化活性高，但缺點也十分明顯，例如易中毒，在較高溫度下易燒結、活性組分易揮發，價格昂貴等。常用貴金屬主要有Pt、Pd、Ru、Rh，其中Pt和Pd是最為常用的貴金屬。Pd對甲烷的催化燃燒有著很高的活性，而Pt對含碳量較高的烴類有著更高的活性。貴金屬由于價格昂貴，一般采用負載在載體上使用，常見的載體有Al2O3、SiO2、TiO2等，另外還有一些常見的分子篩、過渡金屬氧化物以及多組分復合載體。載體的表面結構和表面化學性質對催化劑的表面性能有較大的影響。

1.2 過渡金屬氧化物

由于貴金屬的局限性，過渡金屬氧化物催化劑催化氧化VOCs就呈現出一定的優越性，主要表現在過渡金屬容易失去電子，具有特別強的氧化性。雖然它的活性不及貴金屬催化劑，但過渡金屬氧化物資源豐富、價格低廉、方便獲得、抗燒結并且具有很強的熱穩定性，因此過渡金屬氧化物成為最具有潛力的處理低濃度VOCs的催化材料。

過渡金屬氧化物含有多種氧化態金屬離子和晶格缺陷（氧空位），有利于VOCs和O2的吸附與活化，使得該類材料在VOCs的完全氧化反應中表現出良好的催化活性，其中CoOx、MnOx和CrOx的活性為最好。宋燦[3]等研究表明Mn-O鍵的強弱、晶相及微觀形貌是影響其催化性能的重要因素。Kim[4]等證明了Mn3+是決定其低溫活性的關鍵性因素。而Liao[5]等指出Mn4+在催化氧化反應過程中占據主導地位。Sun[6]等通過水熱法制備OMS-2催化劑證實催化劑的晶格氧會提高催化劑的選擇性以及對甲苯的氧化能力。但是Tang[7]發現Mn-Ce-Ox催化劑豐富的表面吸附氧對其催化氧化VOCs起著重要作用。

1.3 分子篩催化劑

分子篩是具有規則孔道結構、孔分布均勻的多空材料，通常孔徑大小為2～50 nm，屬介孔，孔徑可調變，擁有較大的比表面積，且適宜的B酸位和L酸位有助于催化氧化性能的發揮。目前，有很多的學者在分子篩催化劑的合成和催化氧化VOCs等方面做了的深入的研究探索，比如CuO/CeO2/沸石催化劑、Cu/HZSM-5催化劑、SAPO-5、Beta、Y分子篩等。

總的來說，廉價的錳氧化物分布廣泛且具有較好的穩定性能，良好的發展前景引起了研究人員的廣泛關注。一些研究人員將錳氧化物作為載體或摻雜對象，與其他過渡金屬氧化物、分子篩以及貴金屬進行結合，從而得到新型錳氧化物催化劑[8]。本文以MnCl2為錳源，通過優化制備工藝，調控MnO2催化劑的催化燃燒活性，探究催化氧化活性與制備工藝參數的關系。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備方法

取4.5972 g MnCl2·4H2O溶解在50 mL H2O中，完全溶解后加入 75 mmol尿素，繼續磁力攪拌30 min，后將混合液轉移至100 mL反應釜內，在120 ℃條件下，分別水熱6、12、24、48、72 h后，取出冷卻后抽濾，沉淀物先用去離子水洗和乙醇交替沖洗3次，后用去離子水沖洗，放入烘箱105 ℃烘干，轉移至馬弗爐中，從室溫條件下，以2 ℃·min-1升溫速率程序升溫至550 ℃，恒溫5 h焙燒制得MnO2催化劑。

2.2 催化劑性能評價

活性測試主要在固定床反應器上進行，本實驗中催化氧化VOCs時以甲苯作為目標污染物，反應氣氛為甲苯和干燥空氣的混合氣。甲苯的質量分數為610 μg·g-1，反應空速為60 000 h-1。首先將催化劑壓片、研磨、過篩。取0.2 g，40～60目（380～250 μm）的催化劑放入石英材質，內徑為6 mm的石英管中，用適量高溫棉將催化劑固定于石英管的中部，并與管式爐充分接觸。管式爐中熱電偶與管式爐內側接觸，使管式爐溫度可控。甲苯氣體發生器至于0 ℃的低溫槽中，將干燥的空氣通入含甲苯的鼓泡器中，將鼓泡破裂出來的含苯氣體與另一路干燥空氣匯合，通過調節兩路氣體的流量比值來控制進入反應器甲苯的初始濃度。

從反應器即催化劑床層出來的尾氣在9790型氣相色譜儀上檢測。檢測出來的廢氣成分為CO和CO2，沒有檢測到其他副產物，通過計算轉化率來得知反應物的消耗情況。檢測時，待甲苯的飽和蒸氣穩定后將程序升溫儀升到70 ℃開始測空白樣，溫度升到150 ℃開始測樣，程序升溫間隔為50 ℃，儀器穩定后記錄數據。甲苯轉化率和CO2選擇性參見文獻[9-11]。

3 結果與討論

3.1 水熱時間對MnO2催化氧化活性及CO2選擇性的影響

圖1給出了不同水熱時間對MnO2催化劑催化氧化甲苯的活性影響。總體來看，5種催化劑都是隨著溫度升高，甲苯的轉化率逐漸增大，在350 ℃時轉化率達到100%。其中在250 ℃時，水熱時間為6、12 h的催化劑活性并不明顯，甲苯轉化率均低于25%，但水熱時間為24、48、72 h的催化劑已經顯現出較好的活性，甲苯轉化率已達95%以上。在三者中，水熱時間為48 h的催化劑活性更為突出。當甲苯催化氧化轉化率達到90%時，催化劑所需溫度順序從低到高依次為：48＞24＞72＞12＞6 h。不同水熱時間的催化劑在不同溫度時CO2選擇性如圖2所示。5種催化劑對CO2選擇性都不高，且隨溫度變化的差異不大。在150～200 ℃范圍內CO2選擇性不高說明在反應中有其他產物的生成，可能作為中間產物聚集在催化劑表面。隨著溫度逐漸升高漸漸反應生成CO2，有一部分可能作為副產物無法更進一步的降解。

圖1 水熱時間對MnO2催化氧化甲苯活性的影響

圖2 水熱時間對MnO2催化氧化甲苯CO2選擇性的影響

3.2 焙燒溫度對活性及CO2選擇性的影響

本文研究了不同焙燒溫度對MnO2催化氧化活性的影響。由圖3可知，隨著催化氧化溫度的升高，MnO2催化劑的活性均不斷升高。其中焙燒溫度550 ℃的催化劑活性最好，其T50和T90分別為180 ℃和240 ℃，焙燒溫度為450 ℃的次之，焙燒溫度為750 ℃的最差，T50和T90分別為270 ℃和300 ℃。由圖4可知不同焙燒溫度制備的MnO2催化劑在不同溫度下的CO2的選擇性，焙燒溫度為450、550、650、750 ℃下制備的MnO2催化劑對CO2的選擇性隨溫度的升高上下波動特別明顯。焙燒溫度為450 ℃和650 ℃的催化劑分別在250 ℃和300 ℃時出現了對CO2的選擇性達100%的情況。

圖3 焙燒溫度對MnO2催化劑活性的影響

圖4 焙燒溫度對MnO2催化氧化甲苯CO2選擇性的影響

3.3 pH值對活性及CO2選擇性的影響

以氨水為沉淀劑，研究了不同pH值對MnO2催化氧化活性的影響。由圖5可知，在250 ℃以上，隨著催化氧化溫度的升高，MnO2催化劑的活性均升高，其中，pH值為10和11的催化氧化活性較好，而pH值為11的催化劑活性最好，其T50和T90分別為270 ℃和290 ℃，pH值為10的次之，pH值為8的最差，在350 ℃時甲苯的轉化率僅達到70%。由圖6可知不同pH值制備的MnO2催化劑在不同溫度下的CO2的選擇性，pH值分別為8、9、10、11下制備出的MnO2催化劑隨著溫度的升高其對CO2的選擇都呈上升趨勢，其中pH值為10的MnO2催化劑對CO2的選擇性最高，在300 ℃達到最大。

圖5 pH值對MnO2催化劑催化氧化甲苯活性的影響

圖6 pH值對CO2的選擇性的影響

3.4 沉淀劑對MnO2活性及CO2選擇性的影響

本文還研究了不同沉淀劑對MnO2催化氧化活性的影響。以水熱時間為48 h，焙燒溫度為550 ℃，pH值為10，分別采用氨水、NaOH、KOH為沉淀劑下制備的MnO2催化劑的活性和CO2的選擇性(圖略)。研究結果表明，在250 ℃以上，隨著氧化溫度的升高，MnO2催化劑的活性均升高，且三個催化劑的活性基本一致，沒有明顯的差別，但采用氨水為沉淀劑制備的MnO2催化劑對CO2的選擇性最高。

4 結 論

本文采用水熱法，通過改變反應時間、焙燒溫度、pH值、沉淀劑調控MnO2催化劑的催化氧化甲苯的活性。研究發現：以MnCl2為錳源，120 ℃水熱48 h，550 ℃焙燒制得催化劑活性最好，其T50和T90分別為180 ℃和240 ℃，甲苯完全轉化的溫度約為250 ℃。