金屬種子綠色生長貴金屬Ag納米線

王紅宇，王天倚，王浩，何亮，劉明坤

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

一、問題的提出

圖1 基于電催化能源循環(huán)利用示意圖[1]

隨著科技生活的迅速發(fā)展，在追求著市場經(jīng)濟(jì)效益的同時，人類對未來清潔能源與自然環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展也備受關(guān)注。在推進(jìn)限制工廠排污量的政策下，也將目光投向了清潔能源的開發(fā)與利用領(lǐng)域。氫能以低碳環(huán)保、安全高效和綠色無污染等優(yōu)勢迅速成為各國的研究熱點(diǎn)之一。［1］貴金屬自身擁有獨(dú)特的局域共振體和臨場增強(qiáng)效應(yīng)，使其在復(fù)合材料制備過程中提供更多的儲能位點(diǎn)與電子空穴對。而Ag作為貴金屬中最活潑的一員，在微觀界面產(chǎn)生離子激元共振效應(yīng)，能夠極大地促進(jìn)儲能位點(diǎn)的活躍性。通過控制不同晶面的生長速率，使之暴露出高能晶面來促進(jìn)催化活性的提升。［2］

圖2 不同粒徑下鈀的催化性能[6]

有研究發(fā)現(xiàn)Pt3Ni的（111）晶面的電化學(xué)活性值高出（100）晶面5倍之多。［3］廈門大學(xué)Liu Chang等人還制備出Ag納米薄片，對自然光進(jìn)行散射提升光學(xué)利用率，進(jìn)而提升催化效率。［4］在此基礎(chǔ)之上，對貴金屬納米材料的微觀組織架構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，通過提高比表面積、原子占比等方式來實(shí)現(xiàn)高催化性能。［5］路軍嶺等人系統(tǒng)分析了貴金屬幾何結(jié)構(gòu)和電子配位與催化活性中心的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，并認(rèn)為貴金屬的納米尺寸效應(yīng)決定了納米催化的性能。［6］

由于磁性效應(yīng)，納米材料容易出現(xiàn)聚集團(tuán)簇的現(xiàn)象，這極大地減少了納米材料比表面積大的優(yōu)勢，會降低其催化性能與材料儲能儲氫效率。而采用表面活性劑，對貴金屬納米顆粒在抑制團(tuán)簇聚集、合成分散型好的納米粒子的同時，還將誘導(dǎo)貴金屬外表面進(jìn)行生長，從而形成特定的形狀。表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）因極性部分存有部分吸電子效應(yīng)，在與貴金屬傳遞電子的同時，也進(jìn)一步提高了貴金屬納米材料的儲能空穴活躍性與催化速率。［7-10］Daniela等人利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）制備了不同長徑比的Au納米棒，并在此過程中通過加入抗壞血酸（LAA）以使Au納米棒過度生長。［11］黃彬彬等人，利用CTAB表面活性劑的靜電作用與自組裝特性對貴金屬進(jìn)行誘導(dǎo)，通過吸引負(fù)價態(tài)的貴金屬離子并與之結(jié)合，形成了100nm左右的立方體結(jié)構(gòu)。［12］夏燕杰等人，利用高溫煅燒制備Ag纖維電極材料，并發(fā)現(xiàn)比表面積大、直徑均勻、形成三維空間架構(gòu)的Ag纖維電極電學(xué)性能最佳。［13］但在不利用外部能源介入的同時，采用種子自然生長法，在生長液中使貴金屬納米顆粒Ag自然生長成Ag納米線的相關(guān)研究報道還有不足。

綜上，通過表面活性劑及還原生長劑對貴金屬納米材料微觀形貌進(jìn)行修飾，將其暴露在外表面的晶面鈍化，使得各向晶面生長速率不一，新生界面不斷推近，便可得到貴金屬納米線。［14］本研究通過將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和抗壞血酸（LAA）按照一定比例制成生長液，再把溶解好的硝酸銀（AgNO3）放入其中自然生長。

二、實(shí)驗(yàn)材料及方法

（一）實(shí)驗(yàn)藥品及試劑

表1 實(shí)驗(yàn)所需藥品溶劑

以上試劑均為分析純，未經(jīng)處理直接使用。

（二）實(shí)驗(yàn)方案

基于種子生長法，本研究將0.9g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在室溫下攪拌10min溶于25ml去離子水中，將0.04mol抗壞血酸（L-AA）在室溫下攪拌10min溶于15ml去離子水中，將0.04mol硝酸銀（AgNO3）室溫攪拌10min溶于5ml去離子水中。先將硝酸銀溶液與CTAB混合均勻形成淡黃色溶液，最后將其混合在燒杯之中用保鮮膜封口。放置在室溫下靜置，讓貴金屬Ag自然生長。并取12h、24h的樣本，用去離子水洗滌3次，在轉(zhuǎn)速達(dá)13000r/min時離心出樣本，放置待表征。

圖3 貴金屬Ag納米線合成原理圖

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

在相同的條件下，通過改變單一時間參數(shù)，將黑色溶液樣本取出，通過去離子水洗滌3次后離心，再通過掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)硝酸銀（AgNO3）在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與抗壞血酸（L-AA）的生長液中形成了貴金屬納米線，如圖4所示。

圖4 12h室溫自然生長Ag納米線

從掃描電子顯微鏡（SEM）觀測結(jié)果來看，宏觀上可以看出Ag納米線自然生長狀況良好，并在制備出的一維Ag納米線在三維空間架構(gòu)里相互穿插，不但將Ag納米線的高長徑比、高比表面積和高密度的活性位點(diǎn)等優(yōu)勢展現(xiàn)出來，而且形成的相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特性還會增強(qiáng)電子傳輸、增強(qiáng)催化活性和儲能儲氫效率。但放大倍率之后，可以看出在組織網(wǎng)絡(luò)之外還存有個別納米Ag顆粒生長的趨勢。

從圖5掃描電子顯微鏡（SEM）觀測結(jié)果來看，微觀界面可以看出Ag納米線直徑在150nm左右，與12h自然生長的Ag納米線相比可以看出，后續(xù)Ag納米顆粒生長趨勢較為緩慢，由于貴金屬自身的磁性效應(yīng)，新生納米線附著在原本已經(jīng)生長完全的Ag納米線上，但在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和還原生長劑抗壞血酸（L-AA）的作用下并不能產(chǎn)生聚集團(tuán)簇的現(xiàn)象。Ag納米線相互纏繞形成了分散性好、高比表面積、高長徑比和表面自由能的納米網(wǎng)格狀框架，這將極大地促進(jìn)材料催化效率和提升儲能空穴的密度。

圖5 24h室溫自然生長Ag納米線

四、總結(jié)與展望

本研究采用了種子生長法，將0.04mol的硝酸銀（AgNO3）添入含有0.9g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與0.04mol抗壞血酸（L-AA）的去離子水中，隨后封裝自由生長，并取12h、24h的樣品通過電子顯微鏡進(jìn)行掃描觀測，12h的Ag納米顆粒生長態(tài)勢良好，存有個別粒子生長緩慢現(xiàn)象，但繼續(xù)保持封裝24h后，部分顆粒已經(jīng)完成生長，但在貴金屬自身磁性作用下會附著緊靠在生長快速的Ag納米線上，這樣從宏觀上便構(gòu)成了由生長快速的Ag納米線為主體框架，后續(xù)跟進(jìn)生長的細(xì)小Ag納米線相互穿插纏繞，在提供了穩(wěn)定性的同時，也為材料提供了延展柔韌性，同時還提高了比表面積和儲能空穴，增加了催化速率和儲能儲氫效率，為清潔能源的開發(fā)利用和氫能的安全制備運(yùn)輸提供了新的思路。而本研究采用表面活性劑和還原生長劑作為生長液，讓其自由生長，也為其他貴金屬材料或納米材料提供了一種新奇的制備思路。