石墨爐原子吸收光譜法快速測定白酒中的鉛

◎ 彭名軍，戚 平

（廣州市食品檢驗所，廣東 廣州 511400）

鉛是一種蓄積性的有害重金屬元素，在自然界中分布廣，工業(yè)用途多。隨著我國工業(yè)及交通運輸業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境中鉛污染日趨嚴重[1]。鉛對于人體內(nèi)的多數(shù)器官與生命系統(tǒng)均有危害，特別是腎臟、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)及消化系統(tǒng)[2]。鉛的毒性與年齡密切相關(guān)，由于兒童生理和發(fā)育上的特點，在鉛的吸收、代謝、分布及排泄過程中，具有吸收多、排泄少及骨骼中的鉛易向血液及軟組織中轉(zhuǎn)移等特點[3]。兒童鉛中毒則出現(xiàn)發(fā)育遲緩、食欲不振、行走無力、失眠多動、聽覺障礙、注意力不集中和智力低下等現(xiàn)象[4-5]。兒童處于生長發(fā)育階段，對鉛比成年人更敏感，進入體內(nèi)的鉛對神經(jīng)系統(tǒng)有很強的親和力，故對鉛的吸收量比成年人高[6]。鉛進入孕婦體內(nèi)則會通過胎盤影響胎兒發(fā)育，造成畸形等[7]。食品中鉛的來源很多，包括食品原料、食品添加劑以及接觸食品的管道、容器、器具和涂料等，均可能使鉛轉(zhuǎn)移至食品[8]。

目前，食品中鉛的測定方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[9-10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11]、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[13]、原子熒光光譜法[14-15]及伏安法[16]等。石墨爐原子吸收光譜法是國家標(biāo)準(zhǔn)方法《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）的第一法，是仲裁方法。石墨爐原子吸收光譜法的樣品消解方法有濕法消解、微波消解、壓力罐消解。鉛的檢測過程中，樣品前處理時間較長，不利于快速測定。本研究建立一種快速消解測定白酒中鉛的檢測方法，提高檢測效率，減少硝酸與高氯酸使用量，為快速準(zhǔn)確測定白酒中的鉛提供穩(wěn)定可靠的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AAnalyst800原子吸收光譜儀附石墨爐及空心陰極燈（美國Perkin Elmer公司）；石墨管（美國Perkin Elmer公司）；AB204-S萬分之一天平（瑞士Mettler Toledo公司）；Elix-Milli-Q純水機（美國Millipore公司）；EH20B防腐性數(shù)顯電熱板（美國LabTech公司）。

鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國計量科學(xué)研究院，濃度1 000 μg·mL-1）；優(yōu)級純硝酸（廣州化學(xué)試劑廠）；優(yōu)級純磷酸二氫銨（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；優(yōu)級純高氯酸（上海華誼集團化原化工有限公司）；高純氬氣；一級水。

白酒樣品從廣州市流通市場購買。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將鉛單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)恒溫至（20±2）℃，并充分搖動以保證均勻。準(zhǔn)確吸取10 mL 1 000 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100 mL容量瓶中，用1%的硝酸溶液定容至刻度，搖勻，再逐級稀釋，制備成0.1 μg·mL-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取5.0 g白酒樣品至高腳燒杯中，在100 ℃電熱板上蒸發(fā)至0.5 mL左右，加入1 mL硝酸，放置100 ℃電熱板上消解至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色時，取出冷卻，用1%的硝酸溶液轉(zhuǎn)移定容至10 mL容量瓶，混勻備用。同時做試劑空白。

1.4 儀器分析條件

儀器分析條件為：波長283.3 nm；狹縫0.7 nm；燈 電 流10 mA；氬 氣 壓 力0.37 MPa；空 氣 壓 力0.593 MPa；背景校正采用塞曼效應(yīng)法；進樣量20 uL；石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序表

2 結(jié)果與分析

2.1 基體改進劑的選擇研究

國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的基體改進劑是磷酸二氫銨與硝酸鈀的混合溶液。本方法分別采用磷酸二氫銨與硝酸鈀混合溶液、磷酸二氫銨溶液作為基體改進劑，進行選擇研究。結(jié)果表明，兩種基體改進劑都能很好改善鉛的峰形，基體干擾小，響應(yīng)值高，測定過程中加標(biāo)回收率達到98%。因此，為了減少試劑可能帶來的污染風(fēng)險，本方法選擇20 g·L-1磷酸二氫銨溶液作為檢測過程中的基體改進劑，標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白、樣品在測定時，分別加入5 μL磷酸二氫銨溶液，以消除在測定過程中可能發(fā)生的化學(xué)干擾。

2.2 前處理方法的選擇優(yōu)化

白酒中乙醇含量高，不適合直接用微波消解與壓力罐消解。直接用濕法消解白酒，按照國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，需加入10 mL硝酸與0.5 mL高氯酸，然后加熱消解，視情況決定是否加酸消解，需要較長的時間。實際消解過程中，如果直接消解高度白酒，因為乙醇及其他揮發(fā)性有機物含量較高，消解過程中會發(fā)生劇烈的反應(yīng)，造成消解失敗。本方法對白酒濕法消解進行優(yōu)化，稱取樣品5.0 g（精確到0.001 g）于高腳燒杯中，置于100 ℃電熱板上蒸發(fā)至0.5 mL左右，加入1 mL硝酸，在100 ℃電熱板上消解至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，取出冷卻，轉(zhuǎn)移定容至10 mL容量瓶，混勻備用。

2.3 鉛的石墨爐原子吸收光譜法的方法驗證結(jié)果

2.3.1 鉛測定方法的校準(zhǔn)曲線范圍

本方法測定鉛的校準(zhǔn)曲線范圍為0～80 μg·L-1。配制濃度為0.1 μg·mL-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動稀釋成0 μg ·L-1、10 μg ·L-1、20 μg ·L-1、40 μg ·L-1、60 μg ·L-1和80 μg ·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機儀器測定。實驗結(jié)果表明，在0～80 μg·L-1的范圍內(nèi)鉛具有良好的線性關(guān)系，以鉛的濃度為橫坐標(biāo)x，以鉛的吸光度為縱坐標(biāo)y，得到線性方程y=0.002 9x+0.004 8，相關(guān)系數(shù)為0.999。鉛的校準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 鉛的校準(zhǔn)曲線圖

2.3.2 鉛測定方法的檢出限

原子吸收光譜法的檢出限按照國際理論與應(yīng)用化學(xué)家聯(lián)合（IUPAC）規(guī)定[17]，檢出限L=k×S/b，其中S為空白多次測定（n≥20）的標(biāo)準(zhǔn)偏差；b為測定方法的靈敏度；k為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)（k=3）。對標(biāo)準(zhǔn)空白進行20次測定，得到方法檢出限L＝0.004 6 mg·kg-1。

2.3.3 鉛測定方法的加標(biāo)回收與精密度實驗結(jié)果

在加標(biāo)回收實驗中，以白酒作為樣品，在樣品中加入已知量的鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為加標(biāo)樣品。相同條件下同時測定，計算加標(biāo)樣品與加標(biāo)前樣品的鉛測定結(jié)果差值，差值與加入鉛的量的比值即為加標(biāo)回收率。按照《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[18]，對于食品中已制定最高殘留限量（MRL）的，加標(biāo)回收實驗應(yīng)在方法檢出限、MRL、選一合適點3水平進行。本加標(biāo)回收實驗在0.005 mg·kg-1、0.080 mg·kg-1、0.500 mg·kg-1的 水 平 上進行加標(biāo)回收。在樣品測定過程中，重復(fù)處理檢測6次，計算不同鉛濃度水平下的精密度。鉛精密度實驗結(jié)果見表2，鉛加標(biāo)回收實驗結(jié)果見表3。

表2 鉛精密度實驗結(jié)果表

表3 鉛加標(biāo)回收實驗結(jié)果表

鉛精密度實驗結(jié)果顯示，鉛測定水平為0.005 mg·kg-1時，精密度為7.2%；鉛測定水平為0.080 mg·kg-1時，精密度為3.0%；鉛測定水平為0.500 mg·kg-1時，精密度為3.5%。鉛加標(biāo)回收實驗結(jié)果顯示，鉛加標(biāo)水平0.005 mg·kg-1時，加標(biāo)回收率為96.0%；鉛加標(biāo)水平0.080 mg·kg-1時，加標(biāo)回收率為102.5%；鉛加標(biāo)水平0.500 mg·kg-1時，加標(biāo)回收率為103.0%。實驗結(jié)果表明，鉛的精密度與加標(biāo)回收實驗符合標(biāo)準(zhǔn)《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[18]的技術(shù)要求。

3 結(jié)論

通過實驗建立一種快速消解測定白酒中鉛的檢測方法，方法對基體改進劑進行了選擇研究，對白酒樣品前處理進行了優(yōu)化，在濕法消解中減少了氧化性強酸的使用種類與體積，減少了對環(huán)境的污染，優(yōu)化縮短了樣品前處理的時間，提高了檢測效率。通過方法學(xué)驗證實驗，方法的檢出限低，回歸方程線性良好，精密度與加標(biāo)回收實驗結(jié)果符合相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，為快速準(zhǔn)確測定白酒中的鉛提供可靠的依據(jù)。