ICP-MS測定糕點中鋁含量的不確定度評定

◎ 張 煜

(晉中市綜合檢驗檢測中心，山西 晉中 030600)

糕點類食品口味多樣、營養(yǎng)豐富、老少皆宜，深受人們的喜愛。然而，其加工過程中為改善外觀、增加口感，需加入硫酸鋁鉀、硫酸鋁銨等含鋁的食品添加劑來起到蓬松、穩(wěn)定的效果。鋁雖為一種低毒元素，但被人體攝入后較難排出，其中大部分會在體內(nèi)不斷蓄積并產(chǎn)生慢性毒性，對人體大腦及神經(jīng)細(xì)胞損害較大，會導(dǎo)致貧血、消化功能紊亂等疾病，甚至引發(fā)兒童智力障礙與老年癡呆癥[1-2]。近年來，國內(nèi)部分糕點生產(chǎn)企業(yè)或不法商販為降低成本，仍存在超限量使用含鋁食品添加劑的現(xiàn)象，對人們的身體健康存在極大的危害，所以有必要加大糕點類食品中鋁含量的監(jiān)測力度。

目前，國內(nèi)食品中鋁含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.182—2017[3]與GB 5009.268—2016[4]中 規(guī) 定了分光光度法、ICP-MS法、ICP-OES法及GFAAS法4種檢測方法，綜合比較檢出限、選擇性、靈敏度等各項指標(biāo)，ICP-MS法更具優(yōu)勢，因此，本實驗室結(jié)合設(shè)備條件和檢測需求選用ICP-MS作為檢測方法。測量不確定度是表征合理賦予被測量值的分散性、評估測量結(jié)果準(zhǔn)確程度的重要參數(shù)，GB/T 27025—2019[5]中要求“開展檢測的實驗室應(yīng)評定測量不確定度”，因此，不確定度評定已經(jīng)成為檢測機(jī)構(gòu)加強(qiáng)質(zhì)量控制、提升檢測能力的基礎(chǔ)工作。本研究依據(jù)JJF 1059.1—2012[6]中的規(guī)范要求和實驗室管理程序，對ICP-MS測定糕點中鋁含量的不確定度進(jìn)行了評定。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

糕點，購自某超市；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；鈧內(nèi)標(biāo)溶液（10 mg·L-1，美國安捷倫公司）；硝酸，優(yōu)純級；實驗用水為超純水（≥18 MΩ·cm-1）。

Agilent 7900四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；Mars6微波消解儀（美國培安公司）；ME 204電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京中興偉業(yè)公司）。

1.2 測試方法

參照GB 5009.268—2016[4]中第一法——ICP-MS法。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

吸取1.0 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，配制成10 mg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)使用液。再使用5%硝酸逐級稀釋配制成0 mg·L-1、0.10 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1和5.00 mg·L-1的鋁標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液。

1.2.2 試樣前處理

稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）經(jīng)粉碎、混勻后的糕點試樣于微波消解罐中，加入5 mL硝酸進(jìn)行消解。待微波消解完畢，揮去多余硝酸，用超純水洗入50 mL（A）級容量瓶中，定容至刻度，混勻待測。

1.2.3 樣品測定

用調(diào)諧液調(diào)節(jié)ICP-MS儀器至最佳狀態(tài)，以45SC為在線內(nèi)標(biāo)，依次測定空白溶液、鋁標(biāo)準(zhǔn)工作系列及待測糕點試液，試樣中鋁含量用鋁標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行定量。

1.3 測量數(shù)學(xué)模型

建立測量數(shù)學(xué)模型（1）。

式（1）中，X為糕點試樣中鋁含量（mg·kg-1）；c為根據(jù)鋁標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測得待測試樣消解液鋁濃度（mg·L-1）；V為待測試樣消解后定容的體積（mL）；m為稱取糕點試樣的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量不確定度來源分析

根據(jù)試樣測試過程與測量數(shù)學(xué)模型分析，該測試方法的不確定度主要來源于測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程、試樣消解后定容體積及試樣稱樣量。

測量重復(fù)性包含了標(biāo)準(zhǔn)工作系列稀釋配制過程及儀器變動性引入的不確定度。由于糕點試樣與鋁標(biāo)準(zhǔn)工作系列均加入同一內(nèi)標(biāo)45SC，該過程引入的不確定度分量也可相互抵消。

2.2 測量不確定度分量的評定

2.2.1 測量重復(fù)性的不確定度分量

將某品牌含鋁成分的糕點樣品在期間測量精密度條件下（不同檢驗員在不同時間使用同一儀器設(shè)備和測量方法）測定6次，測試結(jié)果見表1。

表1 糕點樣品中鋁含量的測試結(jié)果表（n=6）

6次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值的不確定度分量

依據(jù)鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液的國家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書（編號GSB 04-1713-2004，批號19C012-3）可得，其相對擴(kuò)展不確定度為U=0.7%（k=2），由此鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對不確定度：urel(c)=U/k=0.003 5。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量

在最佳儀器條件下，采用在線內(nèi)標(biāo)法將空白溶液、鋁標(biāo)準(zhǔn)工作系列測試3次，利用最小二乘法擬合鋁標(biāo)準(zhǔn)系列工作曲線為y=314 345.501 0x+2 557.066 7，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，斜率b=314 345.501 0，截距a=2 557.066 7。

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式為（2）。

式（2）中，n為鋁標(biāo)準(zhǔn)工作系列測試次數(shù)，取值為18；P為糕點試樣測試次數(shù)，取值為6；x-為標(biāo)準(zhǔn)工作系列的平均濃度，根據(jù)計算，取值為1.433 3 mg·L-1；x為待測試液中鋁的濃度，根據(jù)待測糕點試樣中鋁平均含量74.03 mg·kg-1，代入測量模型計算，取值為0.760 6 mg·L-1。

由式（2）計算得出其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)=0.005 63，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.4 消解液定容的不確定度分量

消解液定容使用50 mL（A）級容量瓶，依據(jù)JJG 196—2006[7]，20 ℃時該容量瓶允差為±0.05 mL，其引入的不確定度按照三角分布計算：

實驗室溫度變化為±3 ℃，水膨脹系數(shù)為2.10×10-4/℃，測量過程中溫差引入的不確定度按照均勻分布計算：

消解液定容過程的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.5 試樣稱樣量的不確定度分量

糕點試樣的平均稱樣量為0.513 7 g，使用ME 204萬分之一天平，其最大允差為±0.001 g，其引入的不確定度按照均勻分布計算：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.6 各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

糕點樣品中鋁含量測定各個分量因素的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)率見表2。

表2 糕點樣品中鋁含量測定各個分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

2.3 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度評定

2.3.1 合成不確定度

上述各個不確定度分量互不相關(guān)，按照方和根公式計算相對合成不確定度：

糕點試樣中鋁含量測定的標(biāo)準(zhǔn)合成不確定度為：u=74.03×0.008 2=0.61 mg·kg-1。

2.3.2 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，計算得糕點試樣中鋁含量測定的擴(kuò)展不確定度為U=ku=2×0.61=1.22 mg·kg-1。

2.4 測量不確定度結(jié)果

ICP-MS法測定糕點樣品中鋁含量的測量不確定度結(jié)果為：（74.0±1.2）mg·kg-1，k=2，P=95%。

3 結(jié)論

通過對ICP-MS法測定糕點樣品中鋁含量的測量過程中各個不確定度分量進(jìn)行評定，結(jié)果表明，測量重復(fù)性對測量結(jié)果的影響最大，其次依次為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合與標(biāo)準(zhǔn)溶液賦值，取樣量與消解定容體積的影響較小，因此，檢驗檢測機(jī)構(gòu)一方面要注重大型儀器的維護(hù)保養(yǎng)，并做好標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的采購儲存與期間核查工作，另一方面還須重視人員培訓(xùn)，提升檢驗人員的操作水平，此外，檢驗人員自身也應(yīng)加強(qiáng)學(xué)習(xí)，提升能力，以便控制測量過程中的不確定度，確保測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。