焦粉冷壓成型粘結劑的選擇研究

高潤貴，侯曉磊，陳 鳳，郭宇峰，鄭富強，王 帥，楊凌志

(1.豐鎮市新太新材料科技有限公司，內蒙古 烏蘭察布 120000；2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410000)

焦炭在生產、破碎及運輸過程中會產生焦炭粉末，即焦粉。焦粉的粒徑一般小于10 mm，由于其粒徑小，無法應用在冶金、電工、化學等領域，僅有小部分焦粉被當作工業燃料、回配入煤中煉焦、制備活性炭等，造成資源浪費、污染環境等嚴重影響[1]。在焦化企業生產過程中，焦粉的產生量一般為焦炭成品的4%左右，而2019年我國焦炭產量為47 126萬t，則產生1 885.04萬t的焦粉[2-3]。隨著資源的日益緊張以及國家環保政策的加強，如何合理利用焦粉資源具有十分重要的意義。

以焦粉為主要原料，通過不同工藝處理制備成具有一定尺寸及強度的型焦，可以應用在冶金、工業或民用塊狀燃料及氣化原料等領域[4]。根據原料的不同，國內外型焦的生產工藝主要分為兩種：熱壓型焦與冷壓型焦[5-8]。由于焦粉原料不具備粘結性，因此通常采用配加粘結劑冷壓成型制備型焦。在機械力的作用下，物料與粘結劑緊密接觸，粘結劑在焦粉顆粒表面以及縫隙中形成膠體或晶體結構，使型焦具備較高的強度[9]。焦粉冷壓成型工藝具有成型壓力低、低溫成型及工藝簡單等特點被廣泛研究。焦粉冷壓成型制備型焦工藝中粘結劑的選擇是目前研究的主要方向。當前應用較廣的有機粘結劑有煤焦油、煤瀝青、酚醛樹脂、木質素、廢糖蜜、紙漿廢液、聚乙烯醇等[10-15]。但是，有機粘結劑價格高，限制了其用量，并且高分子烴類化合物如煤焦油、煤瀝青、酚醛樹脂等作為粘結劑使用時，型焦需要進行高溫碳化處理，增加成本的同時會揮發出有毒有害氣體，污染環境。無機粘結劑中應用較廣的有膨潤土、水玻璃、水泥、石灰等[16-18]。無機粘結劑的價格低、來源廣，但其冷態強度差、灰分高、熱值低等缺點限制了其作為型焦粘結劑的應用。復合粘結劑具有兩種或兩種以上粘結劑的特點，是目前研究的主要方向。

本文針對粘結劑對型焦強度的影響進行詳細的研究。其中包括粘結劑的種類、用量以及不同的粘結劑復合使用對型焦強度的影響進行研究。同時對型焦的微觀結構進行分析，探究粘結劑的作用機理，為工業型焦的制備選出合適的粘結劑。

1 原料性能與試驗方法

1.1 原料性能

1.1.1 焦粉

選用內蒙古豐鎮新太新材料科技有限公司提供的焦粉。參照GBT 212—2008《煤的工業分析方法》對樣品進行處理之后，采用SDTGA5000a工業分析儀對焦粉樣品進行工業分析檢測，檢測結果如表1所示。該試驗中焦粉的灰分含量為6.83%，揮發分為4.07%，固定碳含量為86.6%。其固定碳含量高，具有較高的利用價值。采用篩分法對焦粉粒度進行檢測，稱取混勻并干燥后的焦粉100 g進行篩分處理，檢測結果如表2所示。焦粉的粗顆粒含量較少粒度大于5 mm的占比僅為0.14%，3～5 mm占比13.57%，1～3 mm占比83.94%，小于0.5 mm占比為24.96%。

表1 焦粉樣工業分析

表2 焦粉樣粒度組成

1.1.2 粘結劑

試驗過程中所用的有機粘結劑為：羧甲基纖維素鈉(CMC-Na；粘度3 000～5 000 mPa·s)、腐殖酸鈉(HA-Na)、可溶性淀粉、糊精；無機粘結劑為：九水合硅酸鈉、鋁酸鹽水泥、膨潤土。根據國家標準GB/T 20973-2007對膨潤土的基本物理性能進行檢測，檢測結果如表3所示，其膠質價為23%/g，吸水率為340.56%，蒙脫石含量為58.24%。

表3 膨潤土基本物理性能

1.2 試驗方法

本實驗采用模壓成型的試驗方法。采用的模具的尺寸為直徑35 mm，高70 mm，每次稱取30 g混勻物料加入磨具中進行冷壓成型。混合物料的水分控制為18%，成型壓力為2 000 kg。在100 ℃下干燥4 h后置于室溫冷卻。焦粉冷壓成型的流程如圖1所示。

圖1 焦粉冷壓成型試驗流程示意

1.3 型焦質量檢測方法

采用測定冷壓成型制備得到的型焦干團的抗壓強度和落下強度，型焦濕團的落下強度作為型焦強度的表征方法。

1.3.1 抗壓強度

采用實驗室中WDW-QI50型微機控制球團壓力試驗機對烘干并冷卻至室溫的型焦進行抗壓強度檢測。操作步驟為將型焦放置在規定的試驗機的施力面中心位置上，以10 mm/min的均勻位移速度單向施力，記錄型焦出現裂紋時顯示的數值作為型焦的干團抗壓強度。試驗所壓制的型焦形狀為圓柱體，其側受力面最為薄弱，因此對其側面抗壓能力進行檢測。每次取10個型焦進行檢測，并取其平均值作為抗壓強度。微機控制球團壓力試驗機示意如圖2所示。

圖2 微機控制球團壓力試驗裝置示意

1.3.2 落下強度

型焦濕團的落下強度測定時的高度設置為0.5 m，型焦干團的落下強度測定時的高度設置為1 m，自由落下至10 mm厚的鋼板上，若落下n次后發生破裂，該濕團的落下強度即為(n-1)次/0.5m，干團的落下強度為(n-1)次/m。每次取10個型焦濕團或干團進行檢測，取其平均值作為型焦濕團的落下強度。

1.3.3 微觀形貌分析

采用TESCAN MIRA型電子掃描顯微鏡對焦粉內部的微觀形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 單一粘結劑試驗

2.1.1 有機粘結劑

分別單獨配加CMC-Na、HA-Na、可溶性淀粉及糊精作為粘結劑制備型焦并進行檢測。檢測結果如表4及表5所示。由檢測結果可知，有機粘結劑中CMC-Na對提高型焦強度的作用最好。當配加量為2%時，型焦濕團落下強度大于10次0.5/m，干團落下強度也大于20次/m，干團抗壓強度為881 N/個。HA-Na單獨作為粘結劑使用時，型焦的濕團落下強度大于淀粉及糊精的效果，但其干團抗壓強度較差。可溶性淀粉與糊精單獨作為型焦粘結劑，配加比例較大時，型焦的強度才能得到有效的提升，但濕團落下強度仍較小。由于有機粘結劑的價格高，高比例配加會嚴重增加生產成本，不利于工業生產。因此，選用有機粘結劑CMC-Na適合作為型焦制備用粘結劑。

表4 CMC-Na配加量對型焦強度的影響

表5 腐殖酸鈉、淀粉及糊精配加量對型焦強度的影響

2.1.2 無機粘結劑

分別采用九水合硅酸鈉、鋁酸鹽水泥及膨潤土單獨作為粘結劑制備型焦。檢測結果如表6所示。根據檢測結果可知。采用的無機粘結劑中，膨潤土對提高型焦的強度較好。當膨潤土的用量為10%時，型焦的濕團落下強度為2.3次/0.5m，干團落下強度為12.0次/m，型焦的抗壓強度為325.3 N/個。硅酸鈉的用量為10%時，型焦的干團抗壓強度為383.5 N/個，略高于膨潤土的作用，但其濕團落下強度為0次/m，干團落下強度為7.5次/m，均弱于膨潤土的效果。由表6可知，采用無機粘結劑作為型焦制備用粘結劑時，型焦的濕團落下強度均較小，相較于有機粘結劑的抗壓強度低。提高粘結劑配加量時，型焦的干團抗壓強度提升幅度也較小。而且無機粘結劑灰分高，添加比例大了會導致型焦的灰分升高。根據表6中數據可知，所采用的無機粘結劑中膨潤土的作用效果較好。

表6 硅酸鈉、鋁酸鹽水泥及膨潤土配加量對型焦強度的影響

2.2 復合粘結劑試驗

由單一粘結劑對型焦強度的影響研究可知，所采用的有機粘結劑中CMC-Na的效果最好，所采用的無機粘結劑中膨潤土的作用效果較好。有機粘結劑CMC-Na的價格高，單獨使用時會導致成本極大提高，因此其不能作為單獨粘結劑制備型焦。無機粘結劑膨潤土的自然界儲量多、價格低，但其用量較高會導致型焦灰分增加。因此將CMC-Na與膨潤土作為復合粘結劑制備型焦。通過調節CMC-Na與膨潤土的配比制備型焦并進行檢測。檢測結果如表7所示。

表7 復合粘結劑配加量對型焦強度的影響

(1)當CMC-Na的配比固定在0.5%的時候隨著膨潤土用量的增加，型焦的強度逐漸提高。當膨潤土的用量為6%時，型焦的強度達到最高，濕團落下強度為9.7次/0.5m，干團落下強度為24.7次/m，干團抗壓強度為681.3 N/個。當膨潤土的用量超過6%時，型焦的強度開始逐漸下降。J.W.Taylor和A.Coban[19-20]等人的研究表明，粘結劑用量較多時會導致較多的空氣滯留在型焦團塊中，在干燥過程中會對氣體的逸出造成物理阻礙，引起型焦團塊輕微的膨脹，降低型焦的強度。

(2)控制膨潤土的用量為5%的條件下，隨著CMC-Na用量的增加，型焦的強度具有較大的提升。當CMC-Na配加量為0.8%時，型焦濕團落下強度為12.2次/0.5m，干團落下強度為22.0次/m，干團抗壓強度為850.3 N/個。因此復合粘結劑配入CMC-Na對型焦強度的影響較大。

由上述分析可知采用膨潤土與CMC-Na作為復合粘結劑可以有效提高型焦的強度并降低粘結劑的用量，從而降低生產成本。

2.3 粘結原理分析

2.3.1 膨潤土

采用掃描電鏡觀察型焦內部微觀結構的方法對粘結劑的粘結原理進行分析。圖3為膨潤土單獨作為粘結劑，配加量為5%時型焦的內部微觀結構。對其進行觀察可知1處為膨潤土，2處為焦粉，由圖3(a)中可以觀察到膨潤土在焦粉顆粒間的縫隙中嵌布，將焦粉顆粒粘結在一起，分布較為均勻。但其與焦粉的粘結程度較低，導致型焦內部具有較多的縫隙，影響型焦的強度。圖3(b)中可以觀察到膨潤土作為粘結劑主要以膠體晶粒的形式在焦粉顆粒間分散起粘結作用。這是因為膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦，而蒙脫石結構為兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體型層狀結構，層間作用力較弱，遇水后發生發生晶層膨脹，在成型壓力的作用下，層間產生滑動并分散為單晶粒狀[21-22]。

圖3 膨潤土在型焦內部分布掃描電鏡照片

2.3.2 CMC-Na

CMC-Na單獨作為粘結劑，配加量為0.6%時的型焦微觀結構如圖4所示。由圖4(a)和(b)可知，1處為CMC-Na，2處為焦粉顆粒。CMC-Na與焦粉顆粒間的粘結緊密，在粘結處幾乎沒有縫隙出現，可以有效提高型焦的強度。但是同時可以觀察到CMC-Na在焦粉顆粒間分散程度較低，這主要是因為CMC-Na是離子型纖維素膠，其遇水后生產粘度極大的膠體，粘結性大，其在焦粉顆粒間的分散程度降低，導致型焦內部存在部分縫隙從而對型焦強度具有一定的影響。

圖4 CMC-Na在型焦內部分布掃描電鏡照片

2.3.3 CMC-Na與膨潤土復合

由上述的分析可知，當CMC-Na與膨潤土復合使用時，型焦的強度得到有效提高。對粘結劑配比為0.6%CMC-Na與5%的膨潤土的型焦內部微觀結構進行分析。如圖5所示，圖5(a)中1處為膨潤土，2處為CMC-Na，3處為焦粉顆粒。由對圖5的分析可知，當采用CMC-Na與膨潤土作為復合粘結劑使用時，粘結劑在焦粉顆粒間的填充更加緊密，與焦粉顆粒的粘結程度得到提升，型焦內部的縫隙相較于CMC-Na與膨潤土單獨配加時有效的降低。因此型焦的強度得到有效的提高。

3 結 論

(1)有機粘結劑中CMC-Na單獨作為型焦冷壓成型粘結劑使用時，型焦的強度較好，但其價格較高限制了其用量;無機粘結劑中膨潤土對型焦強度的作用效果較好，但用量較多，會引起型焦的灰分升高。

(2)采用CMC-Na與膨潤土作為復合粘結劑使用時，型焦的強度相較于單種粘結劑使用時有較大的提升，并且降低了粘結劑的用量。當CMC-Na用量為0.8%，膨潤土用量為5%時，型焦的型焦濕團落下強度為12.2次/0.5m，干團落下強度為22.0次/m 干團抗壓強度為850.3 N/個。

(3)分別對膨潤土、CMC-Na以及膨潤土和CMC-Na復合粘結劑制備的型焦團內部結構及形貌進行微觀分析發現，采用復合粘結劑制備的型焦團塊內部中粘結劑的分布更加均勻，并且型焦內部孔隙減少，因此型焦的強度得到有效提高，并且可以有效降低粘結劑的用量。