煤直接液化殘渣半焦CO2氣化特性及動力學研究

徐春霞

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室；3.煤基節能環保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013)

我國“富煤貧油少氣”的資源稟賦近期仍未改變，對我國而言，煤炭在近期及將來很長一段時間內作為一次能源主體的地位不會改變，因此煤炭的清潔高效可持續利用必定是構建能源體系的重要內容，也是實現低碳社會和可持續發展戰略的必然選擇[1-4]。煤炭直接液化制油可以在一定程度上彌補我國石油短缺的現狀，是煤炭清潔高效可持續利用重要途徑之一[5]。然而，煤炭直接液化，除了產生高價值的汽油、柴油、液化石油氣等液體產品和烴類氣體，還會副產液化殘渣和工藝廢水，液化殘渣的產率一般占原料煤的5%～30%，液化殘渣的高效合理利用對煤直接液化全過程的能效、經濟性及環境保護均具有重要的影響[6-7]。

液化殘渣的利用主要分為氣化、熱解、燃燒、改性瀝青、制備高性能碳材料等[8-10]。液化殘渣氣化時，殘渣中含有的催化劑等礦物質會起到催化作用，制取的合成氣可為直接液化工藝提供一定量的氫氣或燃料氣，實現煤直接液化工藝和煤氣化工藝的集成，使直接液化殘渣得到資源化利用[11-13]。國內外學者對液化殘渣的氣化已進行了一定的研究[14-15]。崔洪等[16]論證了煤直接液化殘渣氣化制氫的可能性和合理性。謝欣馨等[17]利用煤液化殘渣和工業廢水制備水煤漿，得出添加一定量的添加劑，制得的廢水煤漿指標符合濕法氣流床氣化的要求。Lü等[18]研究了煤液化殘渣低溫熱解處理后制備的水焦漿性能，得出400 ℃是煤液化殘渣的最佳熱解溫度，能夠最大限度地提取高價值組分和制備優質氣化原料。張海永等[19]在水蒸氣氣氛和800 ℃下研究了勝利褐煤與神華煤直接液化殘渣共氣化特性，發現殘渣的添加對共氣化有較好的促進作用。林雄超等[20]利用煤液化殘渣的強粘結性，將其用于制備加壓氣化型煤，發現增加直接液化殘渣的添加量，制得的型煤抗壓強度和防水性能均提高。董衛果等[21]研究了水蒸氣氣氛下殘渣的氣化特性得到了氣化動力學參數。

本文在CO2氣氛下，研究液化殘渣的氣化特性及動力學參數，補充前人的研究結果，為煤直接液化殘渣的氣化利用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

為神華煤直接液化殘渣及采用有機溶劑對其脫灰處理所得的脫灰殘渣，在氮氣氣氛1 173 K下，恒溫1 h熱解制得的直接液化殘渣半焦及脫灰殘渣半焦。

直接液化殘渣、脫灰直接液化殘渣、直接液化殘渣半焦及脫灰直接液化殘渣半焦的性質分析見表1-3。

表1 直接液化殘渣及其半焦、脫灰殘渣及半焦樣品的工業分析、元素分析及發熱量

表2 直接液化殘渣灰熔融性及灰成分分析

表3 直接液化殘渣組成及其他性質分析

1.2 實驗裝置及流程

實驗裝置：熱重實驗所用儀器為德國耐馳公司生產的409PG型熱綜合分析儀。

實驗流程：實驗開始前，關閉儀器進出口閥門，準確稱量并保存樣品質量。依次打開儀器出口閥門，保護氣氬氣閥門及吹掃氣氮氣閥門，并將氬氣和氮氣的流量各調整至一定值，吹掃30 min后，將氮氣流量調整至實驗值，軟件點開始，升溫速率設定為10 ℃/min，啟動升溫程序，樣品溫度到達設定值后，通過流量計調整氮氣和CO2的流量達到所需的CO2配比，氮氣與CO2混合后一起進入反應室，與直接液化殘渣半焦開始氣化反應，由計算機自動記錄反應時間和樣品質量的變化。

實驗條件：樣品粒度100 μm以下，裝樣量15 mg左右，天平保護氣流量20 mL/min，吹掃氣氮氣流量升溫階段為100 mL/min，恒溫段根據加入的CO2流量調低氮氣的流量，保證氮氣和CO2的流量之和為100 mL/min。

1.3 實驗條件及數據處理方法

試驗壓力為常壓，溫度為1 223 K、1 273 K、1 323 K，氣化劑為一定比例的二氧化碳，配比分別為30%、60%、90%的CO2，其余為N2。

1.3.1 固定碳轉化率

固定碳轉化率x表示為：

式中，m0為反應開始時直接液化殘渣半焦樣品質量，mg；mt為反應進行t時刻時樣品質量，mg；me為反應結束(失重結束曲線走平)時樣品質量，mg。

1.3.2 氣化反應速率

氣化反應速率r表示為：

式中，t為反應時間，min。

2 結果與討論

2.1 氣化溫度對直接液化殘渣半焦CO2反應的影響

不同氣化劑配比下，氣化溫度對直接液化殘渣半焦CO2反應的影響如圖1所示。

圖1 不同CO2配比下氣化溫度對直接液化殘渣半焦與CO2反應r-x曲線影響

由圖1可見，不同CO2配比下，在相同的轉化率下直接液化殘渣半焦的反應速率均隨氣化溫度的升高而增大，殘渣半焦反應速率隨轉化率的變化曲線均呈先增加后減小的山峰狀變化，且同一CO2配比下，反應速率的峰值均隨氣化溫度的升高而變大且向后移動。說明提高氣化溫度對提高殘渣半焦與CO2的氣化反應速率具有明顯的促進作用。氣化溫度越高，殘渣半焦與CO2的氣化反應速率越大，殘渣完全氣化所需要的時間越短。

2.2 CO2配比對直接液化殘渣半焦CO2反應的影響

不同溫度下，CO2配比對直接液化殘渣半焦CO2反應的影響如圖2所示。

圖2 不同氣化溫度下CO2配比對直接液化殘渣半焦與CO2反應r-x曲線影響

由圖2可見，不同氣化溫度下，在相同的轉化率下直接液化殘渣半焦的反應速率基本均隨CO2配比的升高而增大，殘渣半焦反應速率隨轉化率變化曲線均呈先增加后減小的山峰狀變化，CO2配比越高對應的氣化反應速率的峰值越大。說明提高CO2配比對提高殘渣半焦與CO2的氣化反應速率具有明顯的促進作用。分析原因認為，增加CO2配比，氣化劑中的CO2濃度增加，單位時間內CO2與殘渣半焦表面活性點碰撞頻率增加，因而殘渣半焦的氣化反應速率有所增加。

2.3 直接液化殘渣中催化劑對殘渣半焦CO2反應的影響

為考察灰分中殘留催化劑對液化殘渣半焦CO2反應的影響，將脫灰殘渣半焦和殘渣半焦與CO2反應進行對比，見圖3。

圖3 直接液化殘渣半焦及脫灰殘渣半焦與CO2反應r-x曲線

由圖3可見，在同一轉化率下，殘渣半焦與CO2的反應速率遠高于脫灰殘渣半焦，結合表2殘渣灰成分中氧化鐵的含量高達29.41%，氧化鈣含量達到17.41%說明直接液化殘渣中殘留的硫化催化劑及殘渣中的灰分對殘渣的氣化起到了明顯的催化作用。這與崔洪等[15]對催化液化殘焦的研究結果一致。

2.4 直接液化殘渣半焦CO2氣化煤氣組成特點

采用管式氣化爐，研究了直接液化殘渣半焦在常壓，900 ℃、950 ℃、1 000 ℃三個溫度下，與氣化劑配比(60%CO2+40%N2)氣化煤氣的組成，見表4，煤氣中雜質體積分數見表5。

表4 常壓下殘渣半焦與(60%CO2+40%N2)氣化煤氣組成

由表4、表5可見，常壓條件下殘渣半焦與氣化劑(60%CO2+40%N2)氣化，不同溫度下，煤氣中H2含量占煤氣體積分數的23%～35%，煤氣中CO含量占煤氣體積分數的41%～50%，CO2含量占煤氣體積分數的18%～31%，其中有一部分為未反應的CO2，CH4體積分數占0.6%～2.7%，煤氣中有效成分(H2+CO)的體積分數占66%～78%，且隨著溫度的升高，有效氣的含量增加。煤氣低位熱值約為8.7 ～10.0 MJ/m3。殘渣半焦氣化煤氣雜質中H2S和COS的含量較高，CS2的含量未檢出。

表5 常壓下殘渣半焦與60%CO2+40%N2氣化煤氣雜質含量

3 直接液化殘渣半焦CO2氣化反應動力學

3.1 動力學模型

煤焦氣化反應是典型的氣-固多相反應，針對煤炭氣化，前人已創建了多種動力學模型。本文選用混合反應模型求取動力學參數，表達式為：

式中，k為反應速率常數；n為反應級數。

在其他試驗條件固定時，反應速率常數k僅是反應溫度T的函數，并遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程[22]，即：

式中，k0為頻率因子，其單位與反應速率常數相同，決定于反應物系的本質；Ea為活化能，J/mol；R為通用氣體常數(R=8.314 J/(mol·K)。

利用混合反應模型求解動力學參數的具體計算方法見文獻[23]。

3.2 動力學參數

利用上述公式對試驗數據進行擬合，得到直接液化殘渣半焦與不同配比CO2氣化反應的阿累尼烏斯曲線(圖4)。

圖4 直接液化殘渣半焦與不同配比CO2氣化反應的Arrhenius曲線

直接液化殘渣半焦與不同配比CO2氣化反應動力學參數見表6。

表6 直接液化殘渣半焦CO2氣化反應動力學參數

由表6可見，直接液化殘渣半焦的反應速率常數k在不同CO2配比下，均隨溫度的升高而增加；直接液化殘渣半焦與CO2的反應總級數介于0.719 4～0.762 8之間；活化能介于160.98～170.94 kJ/mol。從R2可以看出混合反應模型對實驗數據的擬合度較高。煤焦的活化能越高，對應的頻率因子也越大，兩者之間存在補償效應。

4 結 論

(1)不同CO2配比下，殘渣半焦反應速率隨轉化率的變化曲線均呈先增加后減小的山峰狀變化，且同一CO2配比下，反應速率的峰值均隨氣化溫度的升高而變大且向后移動，提高氣化溫度對提高殘渣半焦與CO2的氣化反應速率具有明顯的促進作用。

(2)提高CO2配比對提高殘渣半焦與CO2的氣化反應速率具有明顯的促進作用。

(3)直接液化殘渣中殘留硫化催化劑及殘渣中的灰分對殘渣的氣化起到了明顯的催化作用。

(4)直接液化殘渣半焦與隨氣化劑(60%CO2+40%N2)氣化產出的煤氣有效成分(H2+CO)的體積分數在66%～78%，且隨著溫度的升高，有效氣的體積分數增加。煤氣低位熱值約為8.7 ～10.0 MJ/m3。

(5)直接液化殘渣半焦的反應速率常數k在不同CO2配比下，均隨溫度的升高而增加；直接液化殘渣半焦與CO2的反應總級數介于0.7194～0.7628之間；活化能介于160.98～170.94 kJ/mol之間。