基于專利分析的豐田固態電池技術研究

董昊旻 王軍雷 辛明華

（1.中國第一汽車股份有限公司研發總院，長春 130013；2.汽車振動噪聲與安全控制綜合技術國家重點實驗室，長春 130013；3.中國汽車技術研究中心有限公司，天津 300300）

主題詞：固態電池 電解質 電池單元 層疊 專利分析 技術布局

1 前言

早在1978 年，Michel Armand 首次報道了固態金屬鋰電池的相關研究，隨后40年內，固態鋰電池被全球廣泛研究，然而固態電解質離子電導率低、界面相容性差等技術瓶頸制約了其商業化進程，全固態鋰電池的研究停滯于20 世紀末。2007 年開始，全固態鋰電池的研究開發復蘇，2021 年，在中國電動汽車百人論壇上，專家指出固態電池部分核心材料已可以批量生產，固態電池產品已經供給無人機使用。

固態電池通常是指電池電解質為固態的二次電池，其電解質按照材料體系通常可分為有機高分子聚合物電解質和無機體系電解質。有機高分子聚合物電解質以聚氧化乙烯（Polyethylene Oxide，PEO）為主，無機體系電解質又可以細分為氧化物體系電解質和硫化物體系電解質等。

與液態或凝膠電池相比較，固態電池具有可燃性低、電壓平臺高等優點，即相對安全且有利于比能量提升，因而其在電動汽車上的應用將有助于提升車輛安全性和續駛里程。整車企業中，豐田已在固態電池領域研發布局多年。2008 年2 月，豐田與伊利卡達成合作，共同研發固態電池；2019 年5 月，豐田公司展出了處于試制階段的全固態電池樣品；2025年，豐田公司搭載硫化物固態電池的新能源汽車計劃量產，電量從0 充電至100%僅需15 min，能量密度達到450 W·h∕kg。

本文采用專利分析方法，分析豐田在固態電池領域的專利技術布局和重點研發方向，梳理其在關鍵技術點的技術發展路線。

2 豐田固態電池技術專利分析

2.1 數據采集范圍及相關說明

本文使用的專利檢索數據庫為中國汽車技術研究中心自主研發的全球汽車專利數據庫，收錄了全球104個國家1.3億余條汽車及相關領域的專利，對全球汽車領域重要企業的專利按照技術領域、技術效果、技術手段3 個維度進行人工標引。在數據庫的技術領域模塊選取固態電池節點，并以“豐田or Toyota”對申請人進行限定，檢索截止日期為2021年1月31日，檢索得到豐田固態電池領域的相關專利。

2.2 專利申請趨勢分析

截至2021 年1 月，在全球范圍內，豐田在固態電池領域申請的相關專利共計539 件，合并同族后共計383件，其中中國專利351 件。如圖1 所示，從專利層面來看：豐田在固態電池領域的技術研發起步于2007年，之后專利申請量穩步增長，到2011 年專利申請量達到頂峰，2011年之后專利申請量幾乎呈逐年下降趨勢，直到2015年專利申請量才有所上升。且2016年有報道稱豐田在固態電解質基礎上研發的超鋰離子導體在室溫下離子電導率達到2.5×10-2S∕cm，是原有電解質離子電導率的2 倍以上[1]，推斷2010～2014 年之間豐田固態電池研發遇到瓶頸，直到2015年才有所突破。

圖1 豐田固態電池領域全球專利申請態勢

2.3 專利技術構成分析

將豐田固態電池領域的351 件中國專利全部進行人工標引，其中345 件與硫化物電解質相關，可以看出豐田對固態電池的研發主要集中在硫化物固態電池領域。硫化物固態電池專利技術布局如圖2 所示。由圖2 可知，豐田在硫化物固態電池領域的電解質技術、電池單元技術和電池單元層疊技術方面專利儲備量較大。

圖2 豐田固態電池中國專利技術布局

2.4 關鍵技術點分析

2.4.1 電解質技術

固態電解質是豐田公司在固態電池方面的主要研究方向，硫化物固態電解質技術在不同功效下的專利申請量如圖3所示，可以看出其研究主要集中在提高電導率和抑制硫化物的產生方面，而在電池系統領域的專利申請量較少。

圖3 豐田硫化物固態電解質技術分功效逐年專利申請量

2.4.1.1 提高電導率的優化設計

相比其他類型固態電解質，硫化物的離子電導率較高，豐田對電解質的研究也主要集中在提高離子電導率方面。從圖3可以看出，豐田從2010年開始加大提升離子電導率的研究，并且延續至2020年。提高離子電導率主要從材料和工藝方面入手，同時二者相輔相成，互相影響。

公開號為CN103125044A[2]的專利指出，雖然向硫化物固態電解質材料中引入氟有利于抑制界面電阻的增加，但也減小了離子傳導率。因此，提供一種包含Cl或Br的硫化物電解質，既能抑制界面電阻的增加，又能抑制體電阻的增加。公開號為CN105050976A[3]的專利提出了高鋰離子傳導性的硫化物固態電解質材料，含有分子量在30～300 范圍內的有機化合物，該有機化合物的質量殘留量為0.8%或更少，制備工藝如圖4所示。

圖4 硫化物固態電解質材料的制備方法[3]

該專利通過改變干燥溫度和干燥時間，用5個實施例和2個比較例來制備樣品并測試，表1是實施例和比較例的測試結果，可以看出，實施例1～實施例5 呈現出高于比較例1 和比較例2 的鋰離子傳導率，比較例2 呈現出最低的鋰離子傳導率，推測這是由于在壓制成型過程中固態電解質材料顆粒之間產生的大的回彈影響了顆粒之間界面的形成，另一方面，在比較例1中，有機化合物可能在物理方面妨礙鋰離子傳導率的提高。

表1 硫化物電解質測試結果比較[3]

對于硫化物電解質，一般通過使用高于結晶溫度的溫度處理電解質，使電解質內部形成玻璃相，從而提高鋰離子電導率，同時，將硫化物固態電解質微粒化，采用濕式機械研磨粉碎。專利CN105493205A[4]通過在結晶工序中控制氣氛濃度來提高電導率，其加工工序如圖5所示。

圖5 硫化物電解質加工工序[4]

該專利通過改變含氧有機化合物的氣氛濃度，形成8 個實例和7 個比較例，其測試結果如圖6 所示。可以看出，結晶化工序中含氧有機化合物的氣氛濃度對硫化物固態電解質的鋰離子電導率產生影響，結晶工序中含氧有機化合物（丁基醚、丙醚、苯甲醚）的氣氛濃度以100×10-6為分界線，在其氣氛濃度以下的硫化物固態電解質鋰離子電導率顯著提高。

圖6 硫化物電解質離子電導率比較[4]

2.4.1.2 抑制硫化物的優化設計

硫化物固態電解質在制備過程中與水接觸，容易產生硫化氫，同時，鋰組合物制造過程中，在硫化處理時會產生多硫化物。因此，豐田進行了一系列技術改進，主要技術方案如圖7所示。

圖7 豐田硫化物抑制技術路線

2.4.2 電池單元技術

電池單元指包括固態電解質層、正極層和負極層的層疊體。豐田在電池單元方面的技術儲備較多，在電池單元穩定性、抑制輸出性能下降、提高能量密度和降低電阻等方面均有研究，其技術發展趨勢如圖8所示。

圖8 豐田硫化物固態電池單元技術分功效逐年專利申請量

在抑制輸出性能下降方面，公開號為CN106960980A[9]的專利通過改變電池單元工藝，解決了硫化物固態電池電解質表面容易被氧化而導致容量下降的問題。該專利的硫化物固態電池制造方法包括電池成形工序和初次充電工序，其特點是在初次充電工序期間或者初次充電工序后，將電池暴露在含氧氣的氣氛環境下，同時初次充電負極的電位為0.85 V（相對于Li∕Li+）以下。公開號為CN110391451A[10]的專利指出，硫化物固態電池充、放電時輸出容量易下降，主要原因是充、放電時負極面向固態電解質一側（負極面內）產生壓力分布導致其體積變化。該專利的解決方案如圖9 所示，正極層中狹縫狀的槽2b 將相鄰的正極體2a 彼此完全地分開，在正極集電極4與固態電解質層1之間，設置有完全不存在正極體2a 的部分。于是，合金系負極層3 劃分為與正極體2a 相對的部分和與狹縫狀的槽2b 相對的部分，假如鋰包含于正極體2a 中，則在充電時，合金系負極層3的各部位分別從相對的正極體2a接收鋰。因此，在全固體電池充電時，在相對的合金系負極層3中，由于并存著從正極體2a接收鋰并且膨脹的部分和不接收鋰并且幾乎不發生體積變化的部分，因而能夠降低電極面的壓力分布，其結果與以往的全固體電池相比更能夠抑制容量劣化。

圖9 電池單元剖面[10]

2.4.3 電池單元層疊技術

電池單元層疊是指將含有正極、負極、電解質和集電極的發電單元層疊加在一起，形成電池組。豐田硫化物固體電池單元層疊技術研發趨勢如圖10 所示，可以看出其技術研發主要集中在短路安全方面。

圖10 豐田硫化物固態電池單元層疊技術分功效逐年專利申請量

在層疊型全固體電池中，為了提高由于刺釘等外部應力而使電池發生短路時的安全性，公開號為CN106816640A[11]的專利提出一種層疊型全固體電池，如圖11所示。層疊體20由多個電池單元10組成，該層疊體20 外側有先行短路層30。電池單元10 中層疊了正極集電極層11、正極材料層12、固態電解質層13、負極材料層14 以及負極集電極層15，其中正極集電極層11或負極集電極層15中至少一方具備過電流時可熔斷的熔斷絲16。先行短路層30 具有第1 金屬層31 與第2金屬層32，并且在二者之間設置表面具有氧化覆膜33的鋁層34。電池單元10與先行短路層30并聯電連接，第1 金屬層31 與負極集電極層15 電連接，第2 金屬層32與正極集電極層11電連接。

圖11 固態鋰電池單元層疊結構[11]

對先行短路層的第1金屬層和第2金屬層連接直流電流計，測定在朝向先行短路層的層疊方向進行刺釘的情況下的短路電阻，短路電阻為在刺釘后0～0.5 s 的電阻平均值，如表2所示。

表2 針刺后0～0.5 s短路電阻測試結果[11]

從表2可以看出，在先行短路層中作為中間層使用進行了氧化鋁膜處理的鋁箔（在表面具有氧化覆膜的鋁層）的情況下，針刺短路后先行短路層的電阻迅速變小，認為刺釘破壞了氧化覆膜，使得第1金屬層、第2金屬層與刺釘直接接觸，或者作為導電物質的鋁介于第1金屬層、第2金屬層與刺釘之間，使得第1金屬層與第2金屬層導通，從而使電阻急劇降低。

該專利實際針對具備先行短路層和熔斷絲的層疊型全固體電池，使用刺釘的針刺速度為25 mm∕s、直徑為8 mm、前端角為60°、材料為碳素工具鋼，在25 ℃的大氣環境下實施刺釘試驗，測定刺釘后電池最大發熱溫度與刺釘前的溫度之差后，將單元解體，通過目視確定熔斷絲是否熔斷。刺釘試驗中先行短路層短路情況下的疊型全固體電池的電流方向如圖12所示[11]。

圖12 刺釘試驗中先行短路層短路情況下疊型全固體

電池的電流方向[11]

通過1個實例和4個比較例來評價層疊電池結構，每個實例和比較例的熔斷絲均為19個，測試結果如表3所示，可以看出，在先行短路層中作為中間層使用氧化鋁膜處理過的鋁箔（在表面具有氧化覆膜的鋁層）的情況下，在針刺短路后先行短路層的電阻迅速穩步變小，從而能夠在熔斷絲部中流過大電流，使熔斷絲部迅速熔斷，同時電池在刺釘后電壓沒有急劇降低，抑制了焦耳熱。

表3 層疊電池針刺測試結果[11]

對于針刺試驗，也存在電池內部短路的情況，難以使潛行電流向電流分散體流動，電流可能會向內部短路后的發電要素集中而導致發熱。為了解決上述問題，公開號為CN110380142A[12]的專利公開了層疊電池，其結構如圖13 所示，具備電流分散體10、電池單元20（由20a、20b 構成）和向層疊體施加束縛壓的束縛部件40。在電流分散體10 中，層疊有第1 集電體層、第2 集電體層及二者之間的絕緣層；在電池單元20中，層疊有正極集電極層、正極材料層、電解質層、負極材料層及負極集電極層。第1集電體層與正極集電極層電連接，第2集電體層與負極集電極層電連接。電流分散體的中間是絕緣層材料，其熔點或玻璃化轉變溫度高于電池的通常可使用溫度，且低于電池的劣化溫度。

圖13 層疊電池結構[12]

電流分散體10 除了能夠因外部針刺等應力施加而短路（如圖14 所示）外，也能夠由電池的內部發熱而短路。如圖15所示，由于構成電流分散體10的絕緣層13 由具有預定的熔點或玻璃化轉變溫度的材料構成，所以在電池因內部短路等而發熱并達到了絕緣層13的熔點時，絕緣層13熔融并且通過來自束縛部件40的束縛壓力而變形，導致第1 集電體11 與第2 集電體12接觸造成電流分散體10短路，電流從電池單元20向電流分散體10 流入。在此情況下，通過測定流入電流分散體10 的電流，能夠容易地掌握電池內部的發熱，抑制由發熱引起的電池劣化，另外，通過使電流向電流分散體10流動而進行電池單元20的放電，也能夠抑制電池單元20 發熱。這樣避免了電池材料以高荷電狀態（State of Charge，SOC）暴露于高溫，降低了電池內部溫升的速度。

圖14 固態電池針刺試驗[12]

圖15 電流分散體正常狀態和熔融狀態[12]

3 結束語

本文從專利申請態勢、專利技術構成、關鍵技術點等方面剖析了豐田在固態電池領域的專利布局和關鍵技術點。從豐田固態電池領域的中國專利布局來看，豐田在固態電解質、固態電池單元、層疊電池、電池正極、電池負極等多個方面均有研發產出，其中固態電解質、固態電池單元、層疊電池是其研發重點。固態電解質方面，豐田主要針對提高離子電導率問題進行了一系列技術研發，對電解質材料添加劑、加工工藝和氛圍進行了優化。固態電池單元方面，豐田的研發重點是通過優化制作工藝和電池結構來抑制電池劣化導致的電池容量衰減、性能下降等。電池單元層疊技術方面，豐田針對短路安全性問題布局了大量專利，其主要通過增加先行短路層和分散體來減少電池內部短路和電池溫度的上升。

固態電池系統方面，豐田的專利數量較少，可見固態電池在整車上的系統應用還有核心技術待攻克。