紫外分光光度法測(cè)定焦亞硫酸鈉中硫代硫酸鈉的含量

羅守元

（中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽合肥 231602）

焦亞硫酸鈉的生產(chǎn)工藝路線有干法和濕法兩種，我公司采用的是焙燒硫鐵礦經(jīng)電除塵、電除霧、濃酸干燥得到較干凈的二氧化硫氣體，通入到串聯(lián)的三級(jí)反應(yīng)釜內(nèi)，與加入到反應(yīng)釜內(nèi)的純堿溶液依次發(fā)生反應(yīng)，生成亞硫酸氫鈉，在SO2過(guò)量時(shí)即生成焦亞硫酸鈉結(jié)晶，焦亞硫酸鈉結(jié)晶液經(jīng)過(guò)離心、干燥得到成品，質(zhì)量符合HG/T 2826-2008《工業(yè)焦亞硫酸鈉》優(yōu)等品的要求。根據(jù)焦亞硫酸鈉的生產(chǎn)方法和使用的原料，產(chǎn)品可能含有的雜質(zhì)有水不溶物、鐵、砷、重金屬（以Pb 計(jì)）、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、游離硫等，其中硫代硫酸鈉含量對(duì)保險(xiǎn)粉合成的收率、環(huán)氧乙烷的消耗影響較大。因此，建立焦亞硫酸鈉中硫代硫酸鈉的分析方法控制生產(chǎn)十分必要。硫代硫酸鈉含量的測(cè)定方法有離子色譜法、高效液相色譜法、分光光度法和碘量法等。本文所述的方法是在焦亞硫酸鈉水解后的弱酸性條件下，硫代硫酸鈉在波長(zhǎng)235 nm處有吸收而焦亞硫酸鈉水解產(chǎn)物無(wú)吸收的特性，測(cè)量試液的紫外吸光度，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，操作簡(jiǎn)便，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，能滿足生產(chǎn)質(zhì)量控制要求。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器

紫外可見(jiàn)分光光計(jì)；分析天平；1 cm石英比色皿及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.2 試劑

1.2.1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg/mL）：準(zhǔn)確移取相當(dāng)于100 mg（VCM=100 mg，V 為移取的硫代硫酸鈉體積，mL；C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mmol/L；M為硫代硫酸鈉的毫摩爾質(zhì)量，158.11 mg/mmol 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液于100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

1.2.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05 mg/mL）：移取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.1）5.00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

1.2.3 氫氧化鈉溶液，0.01 mol/L。

1.2.4 鹽酸溶液，0.01 mol/L。

1.2.5 水：GB/T 6682 中規(guī)定的三級(jí)水，使用前加熱煮沸并冷卻至室溫。

1.2.6 其他試劑均為分析純。

1.3 分析步驟

1.3.1 試樣溶液的制備

稱(chēng)取 2.5 g 試樣，精確至 0.000 2 g，于 100 mL 燒杯中，加少量水溶解，轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 試樣溶液的測(cè)定

取三個(gè)25 mL的容量瓶，分別加入試樣溶液1.00～20.00 mL [加入試樣溶液相當(dāng)于含硫代硫酸鈉（0.50～5.0）mg]，再分別加入硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.2）0.00 mL、0.50 mL、2.00 mL，用水稀釋至刻度并搖勻。用1 cm 石英比色皿和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)235 nm 處測(cè)量紫外吸光度，以容量瓶中加入的硫代硫酸鈉質(zhì)量數(shù)為橫坐標(biāo)（自變量），吸光度為縱坐標(biāo)（因變量），制作工作曲線或回歸方程Y=aX+b 。

1.4 結(jié)果計(jì)算

硫代硫酸鈉含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w 計(jì)，數(shù)值以%表示，按式（1）或（2）計(jì)算：

式中：V— 試樣溶液的體積，mL；m—試樣的質(zhì)量，g；m1—由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的或回歸線性方程計(jì)算的硫代硫酸鈉的質(zhì)量，mg；a、b—分別按1.3.2 測(cè)定的線性回歸方程的斜率和截距。

2 結(jié)果和討論

2.1 專(zhuān)屬性和定量限的測(cè)定

分別取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.1）、試樣溶液（1.3.1）各1.0 mL于兩個(gè)25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，用1 nm 石英比色皿和紫外分光光度計(jì)在200～400 nm 波長(zhǎng)范圍進(jìn)行掃描，在（235±2）nm 波長(zhǎng)處，硫代硫酸鈉溶液有強(qiáng)吸收，焦亞硫酸鈉樣品溶液有弱吸收，見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照溶液的紫外吸收曲線

圖2 硫代硫酸鈉紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.2）0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.1）1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL 于 8 個(gè) 25 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，用1 nm石英比色皿在235 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，得回歸方程為Y=0.266X+0.058，R2=0.999。分光光度計(jì)的檢出限IDL=0.000 4 mg，硫代硫酸鈉0.025～10.00 mg 范圍內(nèi)線性良好；方法的檢出限為MDL=0.000 8%，檢測(cè)下限MQL=0.003%。

2.2 精密度

2.2.1 重復(fù)性

取3 個(gè)不同的焦亞硫酸鈉樣品S1、S2、S3，按照1.3的分析步驟進(jìn)行3 次平行測(cè)定，按1.4 計(jì)算硫代硫酸鈉的含量，計(jì)算3次平行測(cè)定焦亞硫酸鈉樣品中硫代硫酸鈉的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 再現(xiàn)性

將2.2.1樣品S1、S2、S3在另一試驗(yàn)室由不同的人員按照1.3的分析步驟進(jìn)行3次平行測(cè)定，按1.4計(jì)算硫代硫酸鈉的含量，計(jì)算3次平行測(cè)定焦亞硫酸鈉樣品中硫代硫酸鈉的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法的再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度

將2.2.1樣品S1、S2、S3分別加入硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.2.2）20.00 mL、10.00 mL、5.00 mL，按照1.3.1制得6個(gè)平行樣品，按照1.3.2進(jìn)行6次平行測(cè)定，按1.4計(jì)算6次平行測(cè)定焦亞硫酸鈉樣品中硫代硫酸鈉的平均值、加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。方法回收率偏差符合GB/T 27417-2017附錄A的要求。

表3 試樣加標(biāo)回收率的測(cè)定的結(jié)果

2.4 穩(wěn)定度

試樣溶液的測(cè)定（1.3.2）中，在儀器測(cè)定前，用0.01 mol/L氫氧化鈉溶液（1.2.3）或鹽酸溶液（1.2.4）調(diào)節(jié)試樣溶液的pH值分別為4.0、4.3、4.6，其他步驟不變；將紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)調(diào)整為237 nm、235 nm、235 nm 時(shí)，其他步驟不變；將測(cè)試溫度分別為15℃、20℃、25℃，其他步驟不變；方法的穩(wěn)定度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 穩(wěn)定度測(cè)定結(jié)果

2.5 注意事項(xiàng)

（1）試驗(yàn)儀器需檢定或校準(zhǔn)合格，所用的試劑溶液在使用前需檢查在（235±5）nm 處無(wú)紫外吸收，使用的比色皿要檢查同一溶液同一波長(zhǎng)下的一致性。

（2）若按1.3.1制備的試樣溶液的pH值大于4.8，則在1.3.2 測(cè)試溶液在稀釋至刻度前加0.01 mol/L 鹽酸溶液（1.2.4）5 mL，以消除少量亞硫酸鈉的干攏。

（3）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液易受細(xì)菌、CO2、O2的影響而氧化，不能久存，低濃度溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。硫代硫酸鈉在酸性條件下易發(fā)生歧化反應(yīng)，測(cè)試溶液放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，易使測(cè)定結(jié)果偏低。

（4）吸取試樣溶液前，要對(duì)樣品中硫代硫酸鈉的含量進(jìn)行預(yù)估，以保證吸取的樣品溶液中硫代硫酸鈉的質(zhì)量及加標(biāo)后的質(zhì)量應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，否則應(yīng)調(diào)整后重新檢驗(yàn)。

3 結(jié)論

使用本方法對(duì)焦亞硫酸鈉中硫代硫酸鈉的含量進(jìn)行分析，試劑空白和樣品溶液中的基體干擾很小；分光光度計(jì)的檢出限MDL=0.000 4 mg，線性范圍0.025～10.00 mg；方法的檢出限MDL=0.000 8%，檢測(cè)下限D(zhuǎn)L=0.003%；不同的樣品在同一試驗(yàn)室和不同試驗(yàn)室進(jìn)行平行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果的變異系數(shù)在0.20%～1.36%，符合GB/T 27417-2017附錄B的小于2.7%的要求；對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)回收率97.3%～102.2%，符合GB/T 27417-2017附錄A 95.0%～105.0%的要求。在測(cè)定測(cè)試溶液吸光度前調(diào)節(jié)pH值為4.3±0.3，測(cè)量溫度為（20±5）℃，紫外分光光度計(jì)波長(zhǎng)（235±2）nm 三個(gè)條件中任一個(gè)，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性符合要求。