塑料中溴系阻燃劑檢測方法的研究進(jìn)展

李曉增，鄭煜，葉元堅(jiān)，馮海琴，林穗濤，蔡錦安

（廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東廣州 511447）

阻燃劑有多種類型，按所含阻燃元素可分為鹵系、磷系、氮系、磷-鹵系、磷-氮系等。鹵系阻燃劑阻燃效果好，效率高。其中，溴系阻燃劑性價比高，阻燃能力強(qiáng)，對阻燃基材性能影響小，適用面廣泛。因此，在鹵素阻燃劑當(dāng)中，溴系阻燃劑應(yīng)用最為廣泛。溴系阻燃劑可以捕獲自由基，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而達(dá)到阻燃的效果[1]。

溴系阻燃劑的最大問題在于其環(huán)境污染性。研究顯示溴系阻燃劑存在于各種媒介，包括房屋灰塵；動物毒理學(xué)研究顯示，溴系阻燃劑只在高劑量下才會產(chǎn)生影響，它們的使用仍然存在爭議[2]。例如，多溴聯(lián)苯醚類化合物作為典型的溴系阻燃劑存在難降解性、脂溶性和生物累積性，逐漸被立法控制[3]。研究溴系阻燃劑分析方法，對研究溴系阻燃劑的環(huán)境污染性有重大意義。國內(nèi)塑料制品中常見溴系阻燃劑有十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚、四溴雙酚A、八溴醚等。當(dāng)前對這些溴系阻燃劑的檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-電子捕獲檢測器法等。

1 常見溴系阻燃劑及其檢測方法

1.1 十溴二苯醚（Decabromodiphenyl Oxide，DBDPO）

十溴二苯醚是一種高效廣譜阻燃劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、纖維等材料。2017年2月REACH法規(guī)正式新增對十溴二苯醚限制條款，要求物質(zhì)、混合物及物品中十溴二苯醚的含量小于0.1%[4]。這一決定是基于對十溴二苯醚的持久性、生物累積性、毒性難以預(yù)計，需采取進(jìn)一步措施來降低其對環(huán)境造成長遠(yuǎn)影響的風(fēng)險[5]。

范紅偉等[6]建立了以索氏提取和超聲萃取前處理方式，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用法測定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）木塑材料中十溴二苯醚（DecaBDE）的分析方法。超聲萃取法具有操作簡單、溶劑用量少和省時的特點(diǎn)，可以較好地應(yīng)用于木塑材料中十溴二苯醚檢測。湯冬梅等[7]以甲苯作為萃取溶劑，采用超聲萃取-GC/MS法測定電子電氣產(chǎn)品中十溴二苯醚和四種鄰苯二甲酸酯。

Abdallah，M.A.-E 等[8]建立了一種快速萃取清洗測定各種塑料和紡織品中溴系阻燃劑的方法。優(yōu)化后的方法采用二氯甲烷中的渦流和超聲波消解，然后進(jìn)行硫酸凈化，測定目標(biāo)化合物。采用氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜法測定多溴聯(lián)苯醚。清潔的提取物提供了低噪音水平，導(dǎo)致低限量的定量。該方法成功地應(yīng)用于進(jìn)入廢物流的實(shí)際消費(fèi)產(chǎn)品中，與傳統(tǒng)方法相比，具有分析時間短、溶劑消耗少、樣品污染少、樣品處理量高等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 十溴二苯乙烷（1，2-Bis（2，3，4，5，6-pentabromophenyl）ethane，DBDPE）

十溴二苯乙烷作為一種新型溴系阻燃劑，其阻燃性能與DBDPO 基本一致，而且工業(yè)化成本和DBDPO 相當(dāng)，是DBDPO最為理想的替代品，被廣泛應(yīng)用于高聚物合成材料、塑料、纖維、樹脂等。DBDPE 的廣泛使用所帶來的環(huán)境污染與毒性效應(yīng)也備受關(guān)注[9]。

針對DBDPE相對分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高、難溶解等特點(diǎn)，周旭平等[10]建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定橡膠和塑料制品中十溴二苯乙烷（DBDPE）的方法。以甲苯為提取溶劑，分離凈化，采用氣相色譜-質(zhì)譜法（GC/MS）檢測，解決了橡膠與塑料制品中DBDPE 提取與分析條件等難題，建立了適用于塑料和橡膠制品中DBDPE 的測定方法。

1.3 溴化環(huán)氧樹脂（Brominated epoxy resin，BEO）與溴化聚苯乙烯（Brominated polystyrene，BPS）

溴化環(huán)氧樹脂具有較高的熔體流速和良好的阻燃效率以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，目前，其已成為十溴二苯醚的重要替代品[11]。溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹脂相類似，也是近年發(fā)展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯具有分子量大，熱穩(wěn)定性高，與高聚物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，且燃燒不產(chǎn)生二噁英等致癌物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于工程塑料、熱塑性塑料等。

1.4 四溴雙酚A（Tetrabromobisphenol A）

四溴雙酚A 多用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯、SAN 樹脂及 ABS 樹脂等。2017 年，四溴雙酚 A 列入世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的2A類致癌物清單中[12]。四溴雙酚A為反應(yīng)型溴代阻燃劑，具有優(yōu)良的阻燃效果，因此在世界范圍內(nèi)仍被大量生產(chǎn)、使用。

盧任杰等[13]建立了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS-MS）測定塑料包裝材料中四溴雙酚A 的含量，簡便、快速、準(zhǔn)確度高，可為塑料包裝材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測提供檢測方法。

Martin R. L. 等[14]采用液體萃取表面分析質(zhì)譜法，快速、簡單、有效地從塑料電子廢物中原位檢測四溴雙酚A。進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜分析可從復(fù)雜的基質(zhì)中識別化合物，消除了在分析之前進(jìn)行樣品清理或分離技術(shù)的必要性。因此，該技術(shù)可用于檢測多溴二苯醚或監(jiān)測聚合物中的其他組分。

1.5 八溴醚（TetraBromoBisphenol A（2，3-Dibromopropyl）ether，BDDP）

八溴醚是四溴雙酚A深加工的主要產(chǎn)品，其阻燃效果更好。八溴醚作為添加型阻燃劑，是一種高效阻燃劑，有極好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，主要用于聚丙烯、聚丙乙烯、聚丙乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂中。

馬哲等[15]建立了一種歸一化法測定常用阻燃劑八溴醚純度的高效液相色譜方法。與傳統(tǒng)的初熔點(diǎn)純度測試法比較，可實(shí)現(xiàn)純度的準(zhǔn)確定量分析。

2 總結(jié)

隨著阻燃劑在塑料中的廣泛應(yīng)用，塑料中阻燃劑對環(huán)境的危害性逐漸引起大眾關(guān)注。因此，建立高選擇性、高靈敏度的分析方法十分必要。近年來通過利用與不同超聲輔助萃取、微波輔助萃取等新的高效前處理技術(shù)相結(jié)合，利用氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-電子捕獲檢測器法等技術(shù)檢測阻燃劑的研究取得了很大的進(jìn)步。