天然高分子殼聚糖負載貴金屬催化材料的研究概況

張紅英，王光惠

（1.湖南財經(jīng)工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程系，湖南衡陽 421001；2.衡陽市生態(tài)環(huán)境局，湖南衡陽 421001）

殼聚糖是自然界第二大生物材料甲殼素的衍生物，是一種資源豐富、性能優(yōu)良、用途廣泛的天然高分子材料。殼聚糖對人體不但無毒無害，而且有抑菌、降脂、抗癌等多種生理功能，還具有易降解、生物相容性好、環(huán)境友好等特點[1]。殼聚糖的長鏈結(jié)構(gòu)中含有大量伯氨基和羥基，因而能與眾多金屬配位結(jié)合，是優(yōu)良的天然吸附劑。但是，在酸性溶液中，殼聚糖游離的氨基易被質(zhì)子化而溶于水，不但大大降低了其吸附性能，而且造成吸附劑流失，不利于回收再利用。為了改善殼聚糖的理化性質(zhì)，人們通常將殼聚糖長鏈分子進行化學(xué)改造和修飾，進行交聯(lián)制成交聯(lián)殼聚糖，通過在殼聚糖分子中引入各種有機功能基團，不但能克服天然殼聚糖的應(yīng)用缺陷，而且還能賦予殼聚糖更多新功能[2-4]。改性殼聚糖用作金屬催化劑載體也有顯著優(yōu)勢，其不溶于普通溶劑，穩(wěn)定性高，兼具均相和多相催化劑的優(yōu)點，反應(yīng)完成后易于分離、回收與再利用。因此，有關(guān)殼聚糖的功能化改性及負載金屬催化劑的研發(fā)已成為環(huán)境、材料、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究熱點[5-8]。

1 殼聚糖改性的一般方法

1.1 活性基團的化學(xué)改性

殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中存在大量的氨基、羥基等活性官能團，因此，只要在一定的條件下，就可以通過簡單的化學(xué)反應(yīng)，引入有機功能基團，改善其理化性質(zhì)，并賦予殼聚糖更多功能。殼聚糖活性基團化學(xué)改性的目的，一是擴大殼聚糖在金屬離子處理中的使用范圍；二是增大殼聚糖對金屬離子的吸附容量與作用效率；三是提高殼聚糖對金屬離子配位作用的選擇性；四是提高殼聚糖材料的機械強度以及物理化學(xué)方面的穩(wěn)定性。殼聚糖活性基團化學(xué)改性的主要類型有N-烷基化、羧基化、席夫堿化、醚化、酯化、季銨鹽化等等[9-11]。

1.2 接枝共聚改性

接枝共聚也是殼聚糖改性的重要方法，此法通過引入高分子側(cè)鏈賦予殼聚糖新性能，主要有兩條途徑[12]：一是通過殼聚糖分子骨架上產(chǎn)生的自由基引發(fā)單體聚合；二是通過分子鏈上活性基團與其他聚合物分子鏈進行有效偶合。接枝共聚的一般機理是通過引發(fā)劑（常見的有過氧化氫、過硫酸鉀、亞鐵離子、Fenton 試劑等）、光、熱等引發(fā)方式在殼聚糖長鏈上生成大分子自由基，從而引發(fā)乙烯基單體與之進行接枝共聚[13]。

1.3 交聯(lián)改性

殼聚糖由于具有豐富的氨基和羥基等活性基團，對各類金屬離子具有很強的配位絡(luò)合能力，因而，殼聚糖作為吸附劑在環(huán)境保護領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。然而，殼聚糖本身是線性分子，在酸性條件下由于氨基的質(zhì)子化而易溶于水，造成吸附劑嚴重流失，使其應(yīng)用范圍受到限制。為此，常對殼聚糖進行交聯(lián)改性，利用殼聚糖分子中的活性基團與醛、環(huán)氧化物或酸酐等進行分子內(nèi)或分子間交聯(lián)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物、凝膠和交聯(lián)樹脂[14]。殼聚糖交聯(lián)改性后有如下優(yōu)點[15-16]：①可以根據(jù)實際應(yīng)用需要制備具有不同特性、結(jié)構(gòu)和形狀的吸附材料，如凝膠、膜、包履層、纖維等；②殼聚糖交聯(lián)后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性大大提高，具有更強耐高溫、耐酸性和機械強度；③形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)殼聚糖在水中仍有較高的溶脹度，這有利于污染物分子在材料主體中的有效擴散，而且也使吸附材料易于再生和循環(huán)利用；④通過在殼聚糖分子骨架上接枝不同類型的功能基團，可以提高材料的吸附容量和吸附選擇性。

2 殼聚糖載體負載貴金屬催化材料的制備方法

均相催化劑存在諸多難以克服的缺點，比如，對水、光、熱等比較敏感，價格昂貴，合成制備難度大，反應(yīng)完成后不易與產(chǎn)物分離，難以回收再用，催化劑損失嚴重，污染環(huán)境等等。如能將金屬催化劑鍵聯(lián)在高分子材料載體上，制備成高分子材料負載型催化劑，既能充分發(fā)揮催化劑的催化活性，又可解決催化劑的回收與循環(huán)使用等問題。高分子材料負載催化劑具有更好的穩(wěn)定性、分離性能、循環(huán)使用性能，因此，高分子材料改性及其負載催化劑的制備與性能研究是環(huán)境、化工、醫(yī)藥等研究領(lǐng)域的熱點[17]。

殼聚糖（CS）是自然界第二大類生物材料甲殼素的脫乙酰基化產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量氨基、羥基等活性基團，極易進行化學(xué)改性；殼聚糖分子具有手性，是一種天然手性活性聚合體；改性殼聚糖不溶于有機溶劑，物理、化學(xué)穩(wěn)定性好，易于生物降解，具有良好的生物相容性，不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染等，這些特點使殼聚糖成為一種多相化催化反應(yīng)的綠色載體材料[18]。

殼聚糖的形態(tài)多種多樣，用其負載貴金屬的方法亦很多。目前，以殼聚糖用作催化劑載體負載貴金屬的制備方法主要有以下類型[5，19]：

（1）直接負載法：在一定條件下，將殼聚糖粉末直接置于預(yù)先配制好的金屬鹽溶液中，通過殼聚糖的功能基團與金屬離子進行配位螯合，實現(xiàn)金屬在載體的有效負載。直接負載法過程中，溶液pH 值將直接影響金屬離子在殼聚糖分子微粒表面的吸附量，另外，殼聚糖自身結(jié)構(gòu)特點也會影響金屬離子的有效吸附。

（2）共溶負載法：首先，用稀酸將殼聚糖完全溶解，再與貴金屬鹽溶液混合，攪拌成均勻溶液，然后將形成的溶液逐滴加到預(yù)先配制好的氫氧化鈉溶液，通過沉淀析出球狀負載催化劑。共溶法可以制得較高金屬含量的催化劑，但在實際催化過程中催化劑效率不一定很高。

（3）殼聚糖席夫堿負載法：先用化學(xué)交聯(lián)劑（如戊二醛、水楊醛等）對殼聚糖進行交聯(lián)制得殼聚糖席夫堿，再在一定條件下與金屬鹽溶液混合制得負載催化劑。

（4）水浴加熱負載法：先將殼聚糖用稀酸充分溶解，然后將一定濃度的氫氧化鈉溶液逐滴加到殼聚糖溶液中，析出球狀顆粒，用蒸餾水洗至中性，再放入冷凍干燥箱使其形成多孔殼聚糖微球。將殼聚糖微球用交聯(lián)劑交聯(lián)，在預(yù)先配制好的金屬鹽溶液中加入交聯(lián)好的殼聚糖微球，水浴加熱，制得負載型催化劑。

（5）殼聚糖凝膠負載法：先將殼聚糖溶于乙酸溶液，再將此殼聚糖乙酸溶液注入到堿的凝固浴中而得到凝膠微球，再讓凝膠微球吸附金屬鹽或與金屬鹽共沉淀，將金屬負載在凝膠微球上。

（6）固載殼聚糖負載法：先將殼聚糖用稀酸溶解，再加入惰性載體，如二氧化硅、三氧化鋁等，充分攪拌使其均勻混合，將配好的氫氧化鈉溶液逐滴加入到混合溶液中，致使殼聚糖慢慢沉積到惰性載體上，之后再對混合溶液進行過濾、洗滌、干燥，最后將得到的殼聚糖微粒與一定濃度的貴金屬鹽溶液混合，從而制得殼聚糖負載催化劑。

3 殼聚糖負載貴金屬催化材料的應(yīng)用研究

在當(dāng)今飛速發(fā)展的納米材料領(lǐng)域，貴金屬納米粒子因其在光學(xué)、電學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)等方面的獨特性能而受到高度關(guān)注，在化學(xué)催化、光電傳感、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[20-21]。貴金屬主要有鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）、金（Au）、釕（Ru）、銥（Ir）、銀（Ag）、鋨（Os）八種，貴金屬納米粒子由于具有巨大的比表面積，易于吸附反應(yīng)物，具有優(yōu)異的催化活性而成為重要的催化材料，貴金屬納米催化劑在化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[22]。

負載型貴金屬催化劑減少了貴金屬的用量，降低了成本，分離簡單且無金屬殘留，催化劑可以循環(huán)使用，而且環(huán)境友好。在負載型金屬催化劑中，貴金屬常以高度分散的納米級顆粒狀或金屬簇形式分散于載體上，通常具有催化活性強、選擇性高等特點。隨著人們對資源、環(huán)境等可持續(xù)發(fā)展重大問題的認識與關(guān)注，負載型貴金屬催化將在環(huán)境、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域扮演越來越重要的角色。

高分子聚合物材料是最常用的貴金屬催化劑載體之一，功能化的高分子材料用作貴金屬納米粒子的載體時，不但可以有效阻止高分子間的團聚，并且還能為催化過程提供有效的官能基團，起到協(xié)同增效的作用。此外，高分子聚合物材料纖維素、殼聚糖等生物可降解、生物相容性好，具有與金屬離子配位螯合的眾多活性位點，被認為是人工合成高分子聚合物理想的替代品。

殼聚糖對過渡金屬、稀土金屬離子、堿土金屬離子等眾多金屬均有極好的配位絡(luò)合能力，其負載催化劑具有較好的穩(wěn)定性，催化完成后，僅簡單過濾即與產(chǎn)物有

效分離，且無毒、無害、環(huán)境友好。殼聚糖負載貴金屬催化劑兼具均相和多相催化劑的優(yōu)點，催化活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高、腐蝕性小、循環(huán)效果好。目前，殼聚糖負載的貴金屬催化劑已被廣泛用于催化氧化反應(yīng)[23-24]、氫化反應(yīng)[25-26]、烯丙基取代反應(yīng)[27]、羧基化反應(yīng)[28]、偶聯(lián)反應(yīng)[29-30]、有機醛、酮合成[31]等反應(yīng)體系，大多表現(xiàn)出高活性、高選擇性和良好的穩(wěn)定性[5]。

4 結(jié)束語

殼聚糖是一種來源豐富的天然生物高分子，不但具有穩(wěn)定性高、無毒無害、環(huán)境友好等特點，而且還具有抑菌、抗癌、降脂、增強免疫等多種生理功能。從分子結(jié)構(gòu)看，殼聚糖長鏈結(jié)構(gòu)中含有大量羥基和氨基等活性基團，易于通過各種化學(xué)反應(yīng)進行功能化改性；殼聚糖具有生物可降解性、生物相溶性、不溶于有機溶劑、本身具有手性等等，這使殼聚糖成為一種環(huán)境友好的催化劑載體材料。改性殼聚糖對眾多金屬離子有著良好的螯合吸附能力，能夠很好負載各種貴金屬納米粒子，而且負載金屬催化劑具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性、良好循環(huán)性能等特點，已廣泛應(yīng)用于各類合成反應(yīng)體系，在化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。