70 MPa 儲氫氣瓶快速充氫溫度效應的影響因素分析

時云卿

(北京航天試驗技術研究所 北京 100074)

1 引 言

能源是人類社會存在的基石和發展的動力。隨著社會經濟的發展,氫能作為新能源之一成為研究和應用的熱點。氫的安全儲運是氫能利用的關鍵技術,高壓儲氫在復合材料高壓氣瓶方面取得很好的進展,是移動式車載儲氫的主流[1],目前在用氣瓶最大工作壓力為70 MPa[2-3]。

對于車載高壓氫氣瓶有兩種充氣過程:慢速充氣和快速充氣。慢速充氣是使用壓縮機直接對氣瓶進行充氣,充氣時間較長,以小時計。快速充氣式采用高壓大容量氣罐對車載氣瓶直接供氣的形式[4-5],充氣時間較短,以分鐘計[6],充氣平均質量流量可達到每分鐘數公斤,可與現有的汽油車補給速度相比,能夠為公眾所接受。在快速充氣方式下,充氣過程相當于由大容積高壓容器直接聯接到車載儲氫氣瓶,打開閥門進行壓力平衡,過程中氣體溫度會有顯著升高[2,7-9],對復合材料容器基體強度、疲勞性能有影響。這主要是因為復合材料氣瓶所用的環氧樹酯工作溫度要求低于100 ℃(考慮到安全余量,一般設定儲氫氣瓶工作溫度上限為85 ℃[2-3,8-9,]),否則其固化性能、強度會受到嚴重影響,降低了氣瓶使用的安全性。此外,這種充氣溫度上升使得氣瓶內的氣體密度減小,放氣溫度下降使氫氣密度增大,這都減少了輸送給汽車的氫氣量,造成汽車行駛里程縮短5%—20%,使得汽車的運轉費用大大增加。為此,需要研究儲氫容器快速充放氣過程中的溫度效應及其影響因素,進而提出充放氣的控制算法來控制充放氣的溫度變化幅度,降低充放氣溫度效應的影響。

車載儲氫氣瓶在使用過程中,以快速充氣過程為主,快速放氣過程很少應用,一般只有在氣瓶即將發生爆炸危險,才會緊急放氣;氫能汽車使用過程中的放氣為慢速放氣,放氣持續時間很長,以數小時計算,氣瓶內的氣體基本與環境溫度一致,因此影響因素分析中主要針對快速充氣過程進行。

本研究以氫氣為介質,通過簡化的理論模型分析得出了充氣溫度效應的決定因素和影響因素,并在快速充放疲勞試驗平臺上得到了驗證,為今后加氫站的研制和充氫控制算法提供了技術基礎。

2 充氣簡化理論模型

圖1 為加氫站快速充氣過程示意圖。圖中A 為氣源高壓儲氫罐,B 為車載儲氫氣瓶。

假設如圖1 所示的一個無限大容積的容器對氣瓶充氣,不考慮連接兩個容器的管路、閥門等附屬部件的影響。充氣過程可以使用熱力學開口系統能量守恒方程的微分形式進行計算,以接收氣瓶控制邊界條件:

圖1 加氫站快速充氣工作示意圖Fig.1 Schematic diagram of rapid inflation in hydrogen refueling station

假設只有一種流體經過控制邊界(進入氣瓶),忽略速度和勢能變化并且沒有軸功,上式的基本能量方程可以簡化為:

若在從無限源進入氣瓶的氣體流動焓保持不變,則對上式兩邊積分得到:

式中:m為質量,kg;U為氣體內能,J;H為氣體的質量焓,J/kg;Q為散熱量,J。下標A 為氣源罐,B為儲氫氣瓶。根據質量守恒,有Δm=mB2-mB1=mA1-mA2,上式變為:

以絕對零點溫度為參考溫度起點,對于理想氣體,有U=CvT,H=CpT,R為氣體常數,并假定充氣起始時刻氣源罐和氣瓶內氣體的溫度相同,則上式變為:

式中:T為溫度,K;cV為比定容熱容,J/(kg·K);cp為比定壓熱容,J/(kg·K)。

分析式(5)可以看出,充氣后的溫度與充氣前氣體的溫度有直接的關系,充氣前氣瓶內氣體的質量和充氣過程中的散熱對充氣后的溫度有重要的影響。在其他條件不變的情況下,充氣前氣瓶內氣體的質量占充氣后的質量比越大,充氣后的溫度越低,相當于氣瓶原有的氣體對進入氣瓶的氣體溫度變化起到中和作用。散熱使得氣體溫度要降低(散熱是式(5)的Q為負值);但是因碳纖維的導熱性較差,在快速充氣過程中其作用不明顯,但在充氣過程受到限制,充氣時間較長時溫度則明顯偏低。

假定一個氣瓶絕熱(不吸熱)、氣瓶內為真空的理想條件,即Q=0,m1=0,則式(2)—(4)變為(κ 為等壓比熱和等容比熱之比):

上式表明,若儲氫氣瓶初始壓力為0,即處于真空狀態,理論上對于絕熱充氣過程,充氣后氣體的內能等于充氣前氣體的焓值,則充氣后氣體的溫度為充氣前溫度的κ倍。因此,可以說充氣前的氣體溫度對充氣后的氣體溫度具有決定性的作用,控制快速充氣過程中的溫度效應,必須以控制氣源溫度為主,其他影響因素為輔助手段。

對于比熱比κ的值,與氣體分子的運動自由度i有關。對于單原子氣體,如He、Ne、Ar 等,i=3,κ=1.67;對于空氣、N2、H2、O2等雙原子氣體,i=5,κ=1.4;對于多原子氣體,i=6,κ=1.29。

實際的上述雙原子氣體,在常溫的溫度范圍內(大約300 K 到500 K)κ接近于恒定值1.4,但在低溫或高溫時有偏差。

基于這一理論分析結果,似乎可以氮氣來代替氫氣進行快速充放氣疲勞試驗。但實際上,由于氫氣的氣體分子小,更易滲漏,對于鋁合金內襯會發生晶格間腐蝕的作用,產生氫脆,使得內襯更易產生疲勞,因此以實際氫氣為介質進行快速充放疲勞試驗得到的數據更可靠。

不論是理想氣體還是實際氣體,氣體壓力對于比熱比κ的影響都比較微弱[10-11],所以理論上,氣源壓力對于溫度效應的影響很小,甚至可以忽略。即以35 MPa 的氣源對氣瓶充氣和以70 MPa 氣源充氣,其最高充氣溫度應當是基本一致的。因此在本試驗系統的設計時,并沒有采用實際加氫站的分組,以3 個不同的壓力依次對氣瓶充氣,而是直接以一個高壓氣瓶對氣瓶充氣,這樣做既達到了快速充氣的目的,又節約了試驗系統建設經費,這在探索性課題經費緊張的情況下是有效的。加氫站的分組以3 個不同的壓力依次對氣瓶充氣,主要是考慮節約氣體壓縮過程中的輸入能量。

3 充氣過程影響因素試驗

圖2 為充氣速度對充氣后氣體最高溫度的影響。采用不同的孔板通徑,可以進行充氣質量流量調節,從而可以對比不同充氣時間的影響。圖中,充氣時間越短,充氣速度越快,所測得的最高溫度越大。

圖2 充氣速度對充氣后氣體最高溫度的影響Fig.2 Influence of changing speed on the highest temperature of inflated gas

這主要是由于充氣速度越快,充氣時間越短,氣體因漏熱而產生的溫降越小,因而所測溫度越高。

圖3 為氣源壓力對于對充氣后氣體最高溫度的影響。圖中P1 為35 MPa 的充氣過程,對應的溫度為T1,充氣最高溫度為358 K;P2 為70 MPa 的充氣過程,對應的溫度為T2,充氣最高溫度為366 K。可以得出氣源壓力越高,充氣溫度越大。

圖3 氣源壓力對于充氣后氣體最高溫度的影響Fig.3 Influence source pressure on the highest temperature of inflated gas

這主要是因為,充氣時間相同時,漏熱量相差不大,但是充氣后壓力低,氣瓶內氣體的質量小,因漏熱產生的溫降大,因此測得的最高溫度低。

圖中氣源壓力對最高溫度的影響不大,這是因為理論上,氣源壓力對充氣溫度沒有影響,實際上有影響主要是因為因漏熱引起的溫降不同。

圖3 中,若討論不同氣源壓力對氣瓶充到某一相同壓力(例如25 MPa)時的差別,可以看出低壓氣源壓力的充氣溫度要高于高壓氣源的充氣溫度。

從漏熱的的角度看,氣源壓力越高,充氣速度越快,充氣時間越短,漏熱越小,充氣溫度應該越高,其實不然。這主要是因為充氣過程的溫度效應是由充氣前的焓轉變為充氣后的內能這一因素主導的,氣源壓力高,其高壓焓轉變成內能所對應的溫度比低壓氣源要低。因此,以高壓氣源給低壓氣瓶充氣,有利于控制充氣過程中的溫度效應,但實際上并不采取這種方式,原因有二:一是高壓氣源獲得將需要消耗更多的能量;二是高壓氣源充低壓氣瓶,操作不當會將低壓氣瓶充爆,存在嚴重的安全隱患。

由于氣源壓力對溫度效應的影響較弱,因此在本試驗系統的設計時,并沒有采用實際加氫站的分組,以3 個不同的壓力依次對氣瓶充氣的方式,而是直接以一個高壓氣瓶對氣瓶充氣。由圖3 可以看出,這樣做是合理的。

圖4 為儲氣瓶的充氣前初始壓力(即氣瓶使用后的剩余壓力)對充氣后溫度的影響。可以看出,氣瓶剩余壓力越高,充氣后的溫度越低。由于進入氣瓶內的氣體焓會轉化內能,充氣后這部分氣體的充氣溫度基本不變,而氣瓶充氣的最終溫度相當于處于常溫的剩余氣體和進入氣瓶的高溫氣體的混合,因而剩余氣體所占的質量比越大,混合溫度越低,即充氣后的溫度越低。

圖4 儲氣瓶的剩余壓力對充氣后溫度的影響Fig.4 Influence of residual pressure of gas cylinders on temperature of inflated gas

雖然剩余壓力越高,充氣溫度越低,似乎可用來控制溫度效應。但是剩余壓力高使得氣瓶內的氣體不能有效利用,因而以剩余壓力來控制溫度效應的方式并不可取。

圖5 為氣源溫度對充氣后最高溫度的影響。圖中隨著氣源溫度的升高,充氣后的最高溫度顯著升高。這主要是由于如式(6)所示,充氣后的的溫度是與氣源溫度成正比例關系的。關于氣源溫度的影響,在本文第2 節的分析中有詳細的分析說明。

圖5 氣源溫度對充氣后最高溫度的影響Fig.5 Influence of gas source tempreture on the highest temperature of inflated gas

總結,氣瓶充氣過程的各個因素對充氣后最高溫度的影響,可以看出,有效的比較實用的控制充氣溫度的措施有兩種:

(1)充氣時間對充氣溫度的影響比較明顯。可以通過延長充氣時間作為控制充氣溫度的手段之一。

(2)氣源溫度對充氣溫度的影響非常顯著。可以通過控制進入氣瓶前氣體的溫度來控制充氣溫度。

4 結 論

車載儲氫容器在快速充氣過程中會產生顯著的溫度效應,對復合材料氣瓶基體強度、疲勞性能以及有效供氫量具有很大的影響。本研究以氫氣為介質,從理論和試驗兩方面進行了70 MPa 儲氫氣瓶快速充氣的溫度效應影響因素研究,以控制充氣溫度不超過85 ℃的氣瓶工作溫度上限。通過簡化的理論模型分析得出了充氣溫度效應的決定因素和影響因素,分析結果在快速充放疲勞試驗平臺上得到了驗證,為今后加氫站的研制和充氫控制算法提供了技術基礎。