Cr對工業V-Mo/Ti脫硝催化劑的毒化作用研究

黃 力，王 虎，縱宇浩，常崢峰，劉 洋，李金珂，韓 沛

（1.大唐南京環保科技有限責任公司，江蘇南京211111；2.內蒙古科技大學分析測試中心）

選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，簡稱SCR）技術是最為有效的氮氧化物（NOx）減排技術，普遍應用于燃煤電廠的脫硝工程。工業SCR脫硝催化劑以釩鈦系為主，主要化學成分為V2O5-MoO3（WO3）/TiO2。通常，脫硝催化劑的設計壽命為24 000 h。在實際工況中，隨著運行時間的增加，催化劑會逐步失活［1］。燃煤煙氣飛灰中的有毒元素對催化劑的毒化，是導致催化劑失活的重要因素［2］。常見的有毒元素包括堿金屬［3-4］、堿土金屬［5-6］、P［7］、As［8］等。近年來的研究表明，煙氣飛灰中所含有的微量元素也會對催化劑的活性產生影響。Jiang等［9］的研究發現，Pb會導致釩鈦基脫硝催化劑酸性和還原性的降低，從而抑制催化劑的脫硝活性。Ali等［10］的研究表明，Pb會覆蓋V2O5-MoO3/TiO2催化劑的活性位，并會與MoO3反應生成PbMoO4。此外，燃煤煙氣飛灰中的微量元素Se也會對釩鈦系脫硝催化劑的活性產生負面影響［11-12］。

Cr是燃煤煙氣飛灰中常見的微量元素之一［13］，然而，目前還未見有Cr對釩鈦系脫硝催化劑毒化作用的研究報道。筆者采用浸漬法制備了一系列V-Mo-Cr/Ti催化劑，研究了Cr元素的添加對催化劑物理化學性質和脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

工業V-Mo/Ti脫硝催化劑為大唐南京環保科技有限責任公司生產。V-Mo-Cr/Ti脫硝催化劑采用浸漬法制備。首先，將V-Mo/Ti脫硝催化劑研碎，過篩，控制粉體粒度在0.15～0.18 mm。隨后，稱取一定量的催化劑粉末，置于硝酸鉻（AR，500 g）的水溶液中，80℃水浴攪拌2 h，烘干過夜，再于空氣氣氛中550℃焙燒2 h，制得V-Mo-Cr/Ti脫硝催化劑。將Cr2O3負載量（質量分數）0.2%和0.5%的催化劑分別記為V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti。

1.2 催化劑表征

X′Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀（XRD）；ASAP 2000型N2-吸附脫附比表面積測定儀；Auto ChemⅡ2920型NH3-TPD；Renishaw inVia型顯微拉曼光譜儀AutoChemⅡ2920型拉曼光譜儀；ESCALAB 250Ⅺ型X射線光電子能譜儀（XPS）；H2-TPR。

采用AlKα（1 486.6 eV）為X射線源，以C1s結合能284.6 eV為參比校正各元素的電子結合能。

1.3 催化劑評價

將催化劑過篩，控制催化劑顆粒粒徑在0.25～0.375 mm，取0.25 mL催化劑粉末，置于固定床微型反應評價裝置中進行脫硝性能測試。模擬煙氣流量1 L/min，體積空速GHSV=240 000 h-1。模擬煙氣組成為（體積分數）：NH3，5×10-4；NO，5×10-4；O2，5%；N2為平衡氣。采用美國EMERSON公司的MPO3000型煙氣分析儀分析反應前后的NO、N2O濃度。催化劑的脫硝效率按如下公式進行計算：

2 結果與討論

不同催化劑的XRD譜圖如圖1所示。各催化劑均 在2θ=25.5、37.1、48.3、54.1、55.3、62.8、70.3、75.3°出現銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰［14］，且衍射峰的峰強基本一致，說明催化劑的制備過程沒有影響TiO2的晶型。此外，圖1中沒有V2O5、MoO3和Cr2O3的衍射峰出現，說明金屬氧化物在載體上均勻負載。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

表1 列出了不同催化劑的孔結構分析數據。由表1可以看出，V-Mo/Ti催化劑的比表面積和孔容相對較高，分別達到73.2 m2/g和0.301 cm3/g。負載Cr2O3后，催化劑的比表面積和孔容減小，平均孔徑增加，但整體變化幅度不大，這個現象是由于Cr2O3堵塞了載體的部分微孔所導致。

表1 不同催化劑的孔結構分析數據Table 1 Textural property of different catalysts

圖2 為不同催化劑的NH3-TPD圖。由圖2可知，Cr（0.5）/Ti樣品在350～500℃出現NH3脫附峰。V-Mo/Ti催化劑同樣在該溫度區間出現NH3脫附峰，但峰面積相對較小。向V-Mo/Ti催化劑上引入Cr后，其NH3脫附峰峰面積開始增加。經計算，V-Mo/Ti、V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti這3種催化劑的NH3脫附量分別達到144.2、220.5、276.9 μmol/g。這個現象說明，向V-Mo/Ti催化劑上引入Cr元素后，催化劑的酸量增加。可能的原因包括：一方面Cr2O3為酸性氧化物，為V-Mo/Ti催化劑提供了部分酸量；另一方面Cr的添加在一定程度上改變了VOx的結構，從而導致了VOx酸性的變化。

為明確催化劑上VOx的結構變化，對V-Mo/Ti和V-Mo-Cr/Ti催化劑進行拉曼光譜分析，結果如圖3所示。各催化劑均出現3個拉曼吸收峰，位于1 060、960、790 cm-1處，分別對應催化劑上單體釩［15］、聚合釩［16］和MoO3［17］。由圖3可以看出，3種催化劑的拉曼吸收峰的峰位置無明顯變化，說明Cr的負載并沒有改變催化劑上VOx和MoOx物種的結構。因此，V-Mo-Cr/Ti催化劑酸量的變化主要是由Cr2O3自身的酸性所引起的。

圖3 不同催化劑的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of different catalysts

采用H2-TPR分析不同催化劑的還原性能，結果見圖4。由圖4可知，V-Mo/Ti催化劑在421℃處出現H2還原峰，對應催化劑上VOx和MoOx物種的還原。相比之下，V-Mo-Cr（0.2）/Ti催化劑的H2還原峰峰頂溫度向高溫方向移動。對于V-Mo-Cr（0.5）/Ti催化劑，其H2還原峰峰頂溫度進一步向高溫方向移動至431℃，且峰面積減小。這個現象說明，Cr元素的引入，降低了V-Mo/Ti催化劑的還原性能。一般而言，V-Mo/Ti催化劑的還原性能的變化和催化劑上VOx物種的結構變化有關。文獻指出［18］，釩鈦系催化劑中，當相鄰的單體釩結合形成聚合釩時，V—O—V鍵增加，V—O—Ti鍵減少，VOx物種與載體之間的結合力降低，從而導致催化劑的還原性能下降。然而，根據拉曼光譜的分析結果，負載Cr2O3對催化劑上VOx物種的結構影響不大。由此推斷，V-Mo-Cr/Ti催化劑還原性能的降低，主要的原因是Cr2O3覆蓋了部分催化劑的活性中心，增加其還原難度。

圖4 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts

圖5 為不同催化劑的XPS圖，相應的電子結合能數據列于表2中。圖5a為不同催化劑的V2p XPS圖，各催化劑在結合能517.2、516.2、515.4 eV處的峰分別為V5+、V4+和V3+的特征峰［19］。由表2可知，V-Mo/Ti催化劑的n（V4++V3+）/n（V5+）為1.64，負載Cr2O3后，V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti催化劑的n（V4++V3+）/n（V5+）分別降低至1.60和1.58。這個現象可能是由于Cr與V反應生成了一定量的Cr2V4O13導致。

圖5 不同催化劑的V2p（a）、Mo3d（b）、O1s（c）和Cr2p（d）XPS圖Fig.5 XPS profiles of the V2p（a），Mo3d（b），O1s（c）and Cr2p（d）of different catalysts

表2 不同催化劑的結合能數據Table 2 Valence state of elements and atomic percentage on different samples

圖5 b為不同催化劑的Mo3d XPS圖，圖中235.5 eV和232.4 eV處的峰對應為Mo6+的特征峰，234.7 eV和231.6 eV處的峰歸屬Mo5+［20］。根據表2中的數據，3種催化劑的n（Mo6+）/n（Mo5++Mo6+）基本一致，說明各催化劑中的Mo主要以+6價存在。Cr2O3的負載對MoOx物種的影響不大，這與拉曼光譜的分析結果是吻合的。

圖5 c為不同催化劑的O1s XPS圖。3種催化劑在530.9 eV處的峰歸屬化學吸附氧（Oα），在結合能529.8 eV處出現的峰則對應晶格氧（Oβ）。Oα是一種活潑氧類，可以促進NO氧化為NO2，加快脫硝反應的進行［21］。對比表2中數據，3種催化劑的n（Oα）/n（Oα+Oβ），隨著Cr2O3負載量的提升而逐步降低。所以，含Cr催化劑的脫硝活性可能會低于V-Mo/Ti催化劑。

V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti催化劑的Cr2p XPS圖如圖5d所示。經分峰處理后，兩種催化劑在579 eV和576.8 eV處出現峰，分別對應Cr6+和Cr3+［22］。兩種催化劑的n（Cr3+）/n（Cr6+）分別為0.92和0.93，說明兩種催化劑中的Cr6+和Cr3+含量相當。

圖6 為不同催化劑在250～430℃的脫硝效率（圖6a）和N2O生成量（圖6b）。由圖6a可知，Cr（0.5）/Ti樣品也具備一定的脫硝能力，當煙氣溫度達到370℃以上時，該樣品的脫硝效率可達到80%以上。然而，在250～430℃，Cr（0.5）/Ti樣品同時生成了較高濃度的N2O，說明該樣品在脫硝的同時，也發生了較多的副反應。V-Mo/Ti催化劑顯示了最佳的脫硝效率，當煙氣溫度＞310℃時，催化劑的脫硝效率達到90%以上。并且，催化劑的N2O生成量也較低。相比V-Mo/Ti催化劑，V-Mo-Cr（0.2）/Ti催化劑的脫硝效率略有降低，同時N2O生成量增加。繼續增加Cr2O3的負載量至0.5%，這個趨勢更加明顯。為解釋這一現象，需要說明的是，釩鈦系催化劑為雙功能催化劑，其酸性和還原性能共同影響催化劑的脫硝活性［23-24］。在本實驗中，負載Cr2O3后，V-Mo/Ti催化劑的還原性能降低，n（Oα）/n（Oα+Oβ）降低，對催化劑的脫硝性能有負面影響。盡管V-Mo-Cr/Ti催化劑的酸性明顯高于V-Mo/Ti催化劑，但由于Cr2O3也參與了脫硝和N2O的生成反應，從而減少了催化劑活性組分V2O5與反應氣體的接觸。因此，造成了催化劑有效活性的降低。

圖6 不同催化劑的脫硝效率（a）和N2O生成量（b）Fig.6 Denitrification efficiency（a）and N2O production（b）of different catalysts

3 結論

1）向工業V-Mo/Ti脫硝催化劑上引入Cr元素，對載體的晶型和催化劑的孔結構影響較小；2）Cr對V-Mo/Ti催化劑上VOx和MoOx物種的結構沒有明顯影響，V-Mo-Cr/Ti催化劑較V-Mo/Ti催化劑具有更多的酸性位、較低的還原性能和表面吸附氧含量；3）與V-Mo/Ti催化劑相比，V-Mo-Cr/Ti催化劑的脫硝效率較低、N2O生成量較高，可能的原因是V-Mo-Cr/Ti催化劑的相對較低的還原性能和表面吸附氧含量，此外，催化劑上Cr2O3會與V2O5形成競爭關系，消耗一部分反應氣體。