鐵尾礦制備聚合硫酸鐵實驗及造紙污水處理效果初步評價

紀丁愈，李云禎，鄒 渝

（1.四川水利職業技術學院，四川崇州611231；2.四川省生態環境科學研究院）

在開采煤礦、金屬礦以及冶金時會產生大量的尾礦廢棄物，對于尾礦的處理前期都是采用集中堆積處理，但是隨著尾礦量的增多，尾礦堆積形成的尾礦壩也越來越高，使得高尾礦壩穩定性能變差，給周圍建筑物以及施工人員帶來嚴重的安全隱患，且金屬尾礦以及浮選廠排出的尾礦對于土地和空氣的污染也較為嚴重［1-3］。同時，作為重要戰略物資的自然資源屬于不可再生能源，我國較低的礦產資源綜合利用率以及回收利用率，使得礦產資源的浪費極大。因此，如何科學有效地處理大量尾礦成為一個棘手的問題［4］。一般情況下，對于尾礦資源的利用，都是將其作為建筑材料的摻料制備尾礦類混凝土、水泥土等材料，避免了過渡開采砂石材料導致的水土流失等問題［5］；其次，由于尾礦中富含微量元素，通過磁化處理制備出磁化尾礦，可以有效地提高土地內部的磁性，更加利于植物和農作物的生長；其次，尾礦也可以作為充填料，有效地降低生產成本和提升礦產資源的回采率［6-8］。

同時，水資源作為生命的源泉，可以有效限制人類的發展和生存［9］，故對污染水進行凈化處理和二次飲用是解決缺水地區水資源匱乏的有效手段。而污染水中的污染物常常以溶解狀態、膠體粒子、微小顆粒或液體等形式存在，一般可以采用絮凝法對污水進行處理，從而達到污染水凈化、可飲用的標準，故可以利用尾礦來制備聚合鐵鹽、并對其進行復合改性后得到可凈化污染水的絮凝劑［10］。因此，本文將廢棄的鐵尾礦進行酸浸還原實驗，將鐵資源從尾礦中提取出來，并以此為原料制備絮凝劑PFPS；通過絮凝實驗來驗證不同pH、不同絮凝劑用量以及不同沉降時間作用下，絮凝劑PFPS對污染水的處理效果。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及儀器

采用的鐵尾礦取自四川某地區的尾礦壩，選取2、1、0.5、0.25、0.075 mm的5種不同孔徑的篩子對鐵尾礦進行篩分實驗。本文選用粒徑大于0.5 mm的尾礦砂總含量超過50%的中粗砂。

對鐵尾礦的化學成分進行分析，得到該鐵尾礦（選取100 g為研究對象）的化學成分見表1。由表1可知，該鐵尾礦砂中SiO2的含量最多，故該尾礦砂可以定義為高硅鞍山型鐵尾礦。

表1 鐵尾礦的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of iron tailings %

主要儀器：EDX1800B型XRF衍射儀；D840IWZ型電子攪拌儀；FA1004型電子分析天平和恒溫箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 酸浸還原實驗

一般影響酸浸實驗中全鐵浸出率的因素主要有溫度、攪拌時間、攪拌速度［11-12］。本文將設定20、40、60、80、100、120、140、160℃共8個溫度條件，攪拌時間設置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h共6個條件，攪拌 速 度 設 置 為50、100、150、200、250、300、350和400 r/min。通過上述不同條件計算得出全鐵浸出率，得到不同因素對全鐵浸出率的影響機制。

一般影響還原實驗中硫酸亞鐵還原率的外部因素主要有時間、溫度和鐵粉的摻入量。本文將溫度分別設定為20、40、60、80、100、120℃共6種，還原時間分別設置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h共6種，鐵粉的過量設系數置為0.20%、0.50%、0.80%、1.10%、1.40%和1.70%。

1.2.2 聚合硫酸鐵合成實驗

考察不同磷酸鈉溶液用量、溫度、時間和雙氧水的用量對聚合硫酸鐵合成實驗的影響［13-14］，本文采用0.15 mol/L的磷酸鈉溶液，用量設定為0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7 mL共6種，溫度設置為20、25、30、35、40、45℃共6種，時間設置為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 h共6種，濃度為0.4 mol/L的雙氧水溶液，用量設置為0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL共6種。

1.2.3 聚合硫酸鐵對污水處理中外部因素的影響

本文主要采用四川成都錦豐紙業股份有限公司地池中的造紙污水作為研究對象，并通過過濾措施將污水中懸浮物和泥土進行處理。為了更好地描述聚合硫酸鐵對污水處理實驗中外部因素對處理效果的影響，考察不同pH、聚合硫酸鐵用量、沉降時間對處理效果的影響實驗［15-16］。本文將pH設定為4、5、6、7、8、9共6種，聚合硫酸鐵的質量濃度設為0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.0 g/ml共6種，沉降時間設置為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 h共6種。

2 結果與討論

2.1 酸浸還原實驗及其影響因素分析

2.1.1 不同條件下的全鐵浸出率結果分析

根據上述計算得出的全鐵浸出率，繪制不同條件作用下全鐵浸出率的變化規律曲線如圖1所示。

圖1 不同條件作用下全鐵浸出率的影響變化規律曲線Fig.1 Change rule curves of the influence of total iron leaching rate under different conditions

由圖1a可知，隨著溫度不斷升高，尾礦中全鐵浸出率呈現類似線性的增大趨勢，但是100℃之后，尾礦中全鐵浸出率的曲線變化率隨著溫度的升高開始降低。100℃時全鐵浸出率已經達到160℃時全鐵浸出率的80%以上，且在溫度為80℃和100℃期間，尾礦中全鐵浸出率增長最大約為21.07%。原因可能為80～100℃時，鐵尾礦活化性能達到最佳，因此，在綜合經濟與實驗條件因素的基礎上，選擇100℃作為尾礦全鐵浸出實驗的最佳溫度。由圖1b可見，隨著攪拌時間的延長，尾礦中全鐵浸出率呈現出先增大后逐漸趨于穩定的變化趨勢，且在攪拌時間達到2.5 h時相對2 h的尾礦中全鐵浸出率只增長了約0.67%。剛開始浸出率增大是由于隨著攪拌時間的延長鐵尾礦中富含三氧化二鐵的固體顆粒與酸性溶液反應時，會有效提升尾礦顆粒與酸性溶液的接觸，加快反應速率；但在攪拌2 h以后，全鐵浸出率曲線的變化率逐漸保持平穩，故選擇2 h為尾礦全鐵浸出實驗的最佳攪拌時間。

從圖1c中可以看出，隨著攪拌速度的增大，尾礦中全鐵浸出率呈現出先增大后減小的變化趨勢；當攪拌速度為300 r/min時，尾礦全鐵浸出率達到了最大值。這是由于此時尾礦在溶液中分布處于均勻狀態，使反應更加充分；當攪拌速度大于300 r/min時尾礦全鐵浸出率出現下降趨勢，這是由于攪拌速度過快，使懸浮在溶液中的尾礦顆粒與反應物被甩到瓶壁上結成固體，與酸性溶液的反應程度降低。但是攪拌速度為大于350 r/min時，全鐵浸出率急劇下降，這可能是由于攪拌速率太快導致尾礦顆粒與反應物被甩到器壁上結成固體的總量增多，使參與浸出還原反應的鐵尾礦減少，最終全鐵浸出率下降。故選擇攪拌速度為300 r/min作為尾礦全鐵浸出實驗最佳攪拌速度。

2.1.2 不同條件下的硫酸亞鐵還原率結果分析

根據設定條件，繪制出不同條件下的全鐵濃度和Fe3+還原率變化規律曲線如圖2所示。由圖2a可見，隨還原溫度的升高，全鐵濃度呈現增大趨勢；Fe3+還原率曲線在60℃之前速率增加較大，在60℃以后緩慢增加基本接近水平。這是由于溫度升高，使游離的Fe3+氧化性能有所增強，Fe3+與鐵粉發生的化學反應更加充分。故60℃作為Fe3+還原實驗的最佳實驗還原溫度。由圖2b可知，隨著還原實驗時間的延長，Fe3+還原率的變化規律呈現先快后慢的增長變化。還原時間為1.5 h時Fe3+的還原率已達到3 h時Fe3+還原率的90%以上。而全鐵濃度在1.5 h以后增加也較為緩慢，且接近平衡。這是由于還原時間延長，游離的Fe3+與鐵粉反應的時間延長，反應更加充分，但隨著時間的持續延長，游離Fe3+含量會逐漸降低，2 h時全鐵濃度僅增長了3.09%，Fe3+的還原率也只增長了5.91%。因此，將1.5 h作為Fe3+還原實驗的最佳實驗時間。從圖2c可以看出，隨著鐵粉的摻入量的增加，Fe3+還原率卻呈現出先增大后趨于水平增長的變化規律，而全鐵濃度也呈現出先增大后趨于穩定增長的變化規律，增長轉折點在鐵粉過量系數為1.10%附近，且Fe3+還原率要遠遠大于全鐵還原率。這是由于溶液中游離的Fe3+具有很強的氧化性，在加入鐵粉之后，溶液中游離的Fe3+與鐵粉優先發生還原反應，當鐵粉摻量持續增加時才與溶液中酸性離子發生化學反應，使全鐵濃度穩定增長，綜上可知，鐵粉的過量系數選為1.10%。

圖2 不同條件下的還原率變化規律曲線Fig.2 Change rule curves of reduction rate under different conditions

2.2 聚合硫酸鐵合成實驗結果分析

為了得到磷酸鈉對聚合硫酸鐵產生的影響，對不同條件下聚合硫酸鐵的合成進行實驗，并繪制出不同條件作用下鹽基度的影響變化規律曲線如圖3所示。

圖3 鹽基度的影響變化規律曲線Fig.3 Chang rule curves of the influence of basicity

由圖3a可知，隨著雙氧水用量的增加，鹽基度呈現先增后減的變化規律，且在n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08時，鹽基度取最大值為25.54%。這是由于雙氧水的用量增大時，溶液中的亞鐵離子會不斷地被氧化生成全鐵離子，當n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08時，溶液的顏色幾乎不再發生變化，此時可認為溶液中的亞鐵離子已全部被氧化。故在綜合經濟與實驗條件因素的基礎上，選擇n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08。

由圖3b可知，隨著n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）的增大，鹽基度呈現出先增大后減小的變化規律，且在n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07時，鹽基度取最大值為27.27%，這是由于當硫酸添加量較少時，此時鐵離子會與溶液充分發生氧化反應生成硫酸亞鐵，進而抑制了聚合硫酸鐵的合成，故選擇n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07。

由圖3c和3d可見，隨著聚合溫度和時間的增大，鹽基度均呈現先增大后趨于穩定的變化規律。在聚合溫度為35℃時，鹽基度取最大值為16.68%；聚合時間為0.4 h時，鹽基度取最佳值為20.85%。分析原因，是由于溫度過低導致聚合硫酸鐵所需的聚合熱量不夠，得到的聚合硫酸鐵絮凝劑的絮凝效果較差，但是溫度過高后，聚合溫度提供給聚合硫酸鐵熱量過多，使聚合硫酸鐵絮凝劑的穩定性較差。只有在合適的外界溫度和聚合溫度時，才能得到穩定性好、絮凝效果好的聚合硫酸鐵。由實驗數據分析可得，由于聚合時間過短，聚合反應進行的不夠徹底，得到聚合硫酸鐵含量較少；但是隨著聚合時間的持續增大，聚合反應進行相對徹底，聚合反應物剩余更少，最終聚合硫酸鐵的增長率也相應減小。在綜合經濟與實驗條件因素的基礎上，選擇聚合溫度為35℃、聚合時間為0.4 h。

2.3 聚合硫酸鐵對污水處理實驗結果分析

分析不同pH、聚合硫酸鐵用量和沉降時間對污水處理效果，并繪制出不同pH、聚合硫酸鐵用量和沉降時間作用下污水的余濁、透光率的變化規律如圖4所示。

圖4 不同條件作用下污水處理效果曲線Fig.4 Sewage treatment effect curve under different conditions

由圖4a可知，隨著pH的不斷增大，溶液由酸性變為中性再變為堿性，而污水的余濁卻呈現出先減小后緩慢增大的變化規律。在pH為7（中性環境中）時污水的余濁值最小為3.06 NIU，即在pH為7～9時聚合硫酸鐵對于污水的處理效果最好。這是由于在堿性和偏堿性環境下聚合硫酸鐵通過水解產生帶有正電荷的物質，具有強烈的電中和橋聯聚合作用，會使得聚合硫酸鐵對于污水的處理效果最好。

由圖4b可知，隨著聚合硫酸鐵用量的增大，污水的余濁呈現出先減小后緩慢增大的變化規律，但是污水的透光率卻呈現出先增大后趨于穩定的變化規律。在聚合硫酸鐵的質量濃度為2.0 g/mL時，透光率的增長率和余濁的降低率開始出現平穩變化趨勢，這是由于聚合硫酸鐵的電中和能量較強，使得水中的雜質都吸附在絮凝劑上，但是隨著聚合硫酸鐵用量的增大，絮凝劑電荷會出現逆變現象，導致聚合硫酸鐵的電中和效果減弱，進而導致污水的余濁上升、透光率下降。

由4c可以看出，隨沉降時間的延長，污水的余濁呈現先減小后趨于穩定的變化規律，但是污水的透光率卻呈現出先增大后趨于穩定的變化規律，在沉降時間為0.3 h時，透光率的增長率和余濁的降低率開始出現平穩變化趨勢，這是由于聚合硫酸鐵的絮凝體具有良好的沉降性能，沉降時間越長處理后的水質透光率越大。在綜合經濟與實驗條件因素的基礎上，pH為7～9聚合硫酸鐵的質量濃度為2.0 g/mL、沉降時間為0.3 h時聚合硫酸鐵對于污水的處理效果最好。

3 結論

1）綜合經濟因素與實驗條件因素的基礎上，選擇溫度為100℃作為尾礦全鐵浸出實驗的最佳溫度，此溫度條件下，鐵尾礦活化性達到最佳狀態；選擇攪拌時間為2 h作為全鐵浸出實驗的最佳時間，此攪拌時間達到了浸出率增長的峰值；選擇攪拌速度為300 r/min作為全鐵浸出實驗的最佳攪拌速度，此攪拌速度可以使尾礦和溶液反應更充分。2）考慮到外部因素對硫酸亞鐵還原率的影響，還原試驗中硫酸亞鐵還原率的最佳還原溫度為60℃，最佳還原時間為1.5 h，選擇還原鐵粉的過量系數為1.10%時，Fe3+還原率增長速度最快，此后呈現緩慢增長的變化規律。3）聚合硫酸鐵合成試驗中選擇35℃為最佳聚合溫度，此溫度下，鹽基度達到最大；考慮綜合經濟因素，選擇0.4 h為最佳聚合時間；在n（雙氧水）∶n（Fe2+）為0.08∶1、n（磷酸鈉）∶n（Fe2+）為0.07∶1時，鹽基度取得最大值，之后呈減小變化的規律。4）聚合硫酸鐵對污水處理試驗中，隨著pH的不斷增大，污水的余濁卻呈現出先減小后緩慢增大的變化規律，在pH為7（中性環境中）時污水的余濁值最小；聚合硫酸鐵的質量濃度為2.0 g/mL、沉降時間為0.3h時，透光率的增長率和余濁的降低率出現平穩變化趨勢；在上述條件下，對于污水的處理效果最好。