工業生產氟硅酸鎂工藝探究

趙瑞祥

（秦皇島華瀛磷酸有限公司，河北秦皇島066004）

氟硅酸鎂廣泛用于建筑、化工、材料等領域，如混凝土增強劑、混凝土緩硬劑、混凝土表面抗凍劑、橡膠膠乳凝固劑、防腐劑和紡織品防蛀劑等。此外，氟硅酸鎂還可以用來處理可滲透水泥，制造污水過濾管等；作為熔劑和電鍍的成分及焊條的添加劑；在金屬處理中，在鋁和錳鑄造廠用于樹脂結合磨料中的活性填料的晶粒細化劑、上光劑的制備［1］。

目前，全球范圍內能夠生產銷售氟硅酸鎂的國家有美國、俄羅斯、德國、中國、荷蘭等。國內工業生產廠家主要集中在云南、湖南、河南、湖北等省份。目前現有文獻資料中，鎂、鈣和鋅等二價金屬氟硅酸鹽方面的研究與報道較少，且文獻描述內容不完整。筆者旨在研究并優化以工業輕質氧化鎂和磷肥副產品氟硅酸為原料，生產六水合氟硅酸鎂的工藝技術［2］。

為了達到日益苛刻的環保要求，磷肥廠生產萃取磷酸的過程中，采用工藝水吸收廢氣中的含氟氣體，所得到的質量分數為12%～22%的氟硅酸溶液需進一步加工利用。與常規工藝相比（工業氟硅酸中H2SiF6質量分數為33%～40%），低濃度氟硅酸制備的低濃度氟硅酸鎂溶液，在其濃縮過程中會產生能耗高、產品收率低、產品粒度分布寬、顆粒大小不均勻等情況。因此，在本研究中為了生產出優質的六水合氟硅酸鎂產品，優化了以下工藝參數：不同濃度的氟硅酸與氧化鎂質量配比、合成溫度和溶液蒸發溫度、氟硅酸和氧化鎂的加料順序以及氟硅酸鎂溶液冷卻結晶過程中攪拌器轉動頻率等參數。合成反應所得溶液需經過真空濃縮蒸發去除多余的水分［2］，濃縮后的料漿在攪拌器作用下經過冷卻析出六水合氟硅酸鎂（MgSiF6·6H2O），該料漿經過離心機分離得到甩干品，甩干品經過烘干處理得到干燥后的產品。

1 工業實驗

1.1 實驗原料及原理

以質量分數為12%～22%的氟硅酸、工業輕質氧化鎂（HG/T 2573—2012）作為原料，工業輕質氧化鎂主要成分及質量分數為：MgO，92%～95%；CaO，0.5%～2.0%；硫酸鹽，0.2%～1.0%。合成過程主要反應：

1.2 實驗設備

容積為21 m3的碳鋼襯膠合成槽；板框壓濾機；真空濃縮蒸發器；MSMPR冷卻結晶槽；離心機；干燥機等。

1.3 實驗工藝及流程

圖1 為氟硅酸鎂的生產工藝流程圖。

圖1 氟硅酸鎂的生產工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the production process of magnesium fluorosilicate

主要工藝步驟如下：1）采用先加酸后加MgO粉懸浮液的操作順序：將H2SiF6加入到合成槽保持50℃并持續攪拌，然后將氧化鎂粉懸浮液加入到其中，反應時間控制為1 h［3-4］；2）將反應產物壓濾，濾液蒸發濃縮至預期濃度，冷卻結晶得到含有氟硅酸鎂晶體的料漿，并將其冷卻后甩干分離，所得結晶產物在氣流干燥管中迅速干燥；3）采用先加MgO粉再加酸的操作順序：先向合成槽中加入50℃溫水，啟動螺旋給料器將數量事先計算好的氧化鎂粉加入到其中，然后，向其中加入不同質量分數（12%、16%和22%）H2SiF6，反應時間控制在1 h；重復上述2）的操作。

2 結果與討論

2.1 MgO粉懸浮液濃度及加料順序對氟硅酸鎂產率的影響

實驗溫度為50℃時，加入質量分數16%氟硅酸（H2SiF6），考察氧化鎂粉懸浮液濃度及加料順序對氟硅酸鎂產率的影響。基于計算數據，調配不同固含量的氧化鎂懸浮液（固體質量分數分別為10%、20%、40%）H2SiF6過 量2%［此 時m（MgO）∶m（H2SiF6）=0.272］。根據投料順序不同，實驗分為兩組：1）先加H2SiF6后加MgO粉，即加16%H2SiF6再加不同固含量氧化鎂粉懸浮液（A法）；2）先加不同固含量氧化鎂粉懸浮液后再加16%H2SiF6（B法）［5-6］。

實驗所得結果如表1所示，A法各組實驗的氟硅酸鎂產率均高于B法中氟硅酸鎂的產率。分析其原因，B法在MgO粉懸浮液中加入質量分數為16%的H2SiF6溶液時，由于溶液中的Mg2+濃度較高，H2SiF6剛加入溶液中SiF62-濃度較低，導致氟化鎂的形成。隨著H2SiF6加入量的增加SiF62-溶液過飽和，氟化鎂溶解，形成氟硅酸鎂。并且B法加料過程中，料漿初始黏度大，反應傳質受阻，產率偏低（相關數據參見表1），沉淀物中氟化鎂殘留高達4%，還會引起合成氟硅酸鎂產品中的雜質增加。由此可知，先加酸后加氧化鎂粉的工藝方法更優，后續實驗均采用先加酸后加氧化鎂的工藝方法。

表1 加料順序及氧化鎂粉懸浮液固含量對氟硅酸鎂產率的影響Table 1 Effect of feeding sequence and solid content of magnesia powder suspension on the yield of magnesium fluorosilicate

2.2 不同濃度的H2SiF6對氟硅酸鎂產率的影響

實驗研究了合成溫度保持在50℃時，考察不同濃度的H2SiF6對氟硅酸鎂產率的影響［5，7］。氟硅酸質量分數分別為12%、16%和22%，MgO粉的加入量對應不同濃度氟硅酸折純量，即合成完畢時，m（MgO）/m（H2SiF6）（物料折純質量比）為0.272，即氟硅酸過量2%。

實驗結果如表2所示，在其他合成參數相同的情況下，向不同濃度的氟硅酸溶液中緩慢加入氧化鎂粉，氟硅酸鎂產率隨著氟硅酸濃度增加而增加。直接用螺旋加料器將氧化鎂粉加入合成槽，合成反應溫和且速度可控，省去了制備氧化鎂懸浮液的工序，所得到的氟硅酸鎂溶液濃度較高，壓濾分離操作方便，后續氟硅酸鎂溶液真空蒸發的能耗也會比較低。

表2 氟硅酸濃度對氟硅酸鎂產率的影響Table 2 Effect of fluorosilicic acid concentration on the yield of magnesium fluorosilicate

2.3 合成溫度與m（MgO）/m（H2SiF6）對氟硅酸鎂產率的影響

為尋求最優的工藝條件，以最大限度地提高氟硅酸鎂產品的產率。實驗測定了溫度為20、40、50、60℃和70℃條件下，合成反應溶液中最終的m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.278時氟硅酸鎂產品的產率變化數據［3，7］，結果見表3。

由表3可知，反應溫度控制在20～60℃、m（MgO）/m（H2SiF6）從0.272到0.244由高向低變化時，氟硅酸鎂（MgSiF6·6H2O）的產率（不低于89%）較高；反應溫度在40℃左右、m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.260時，氟硅酸鎂的產率均高于97%。這可以解釋為氟硅酸鎂在MgSiF6-H2SiF6-H2O體系中的溶解度隨著母液中游離氟硅酸含量的增加而降低，從而對氟硅酸鎂的產率產生積極影響。根據所得到的合成反應產物產率對應的m（MgO）/m（H2SiF6）的數據，保持合成反應后氟硅酸適度的過量，即讓合成溶液呈酸性狀態，使合成反應進行得更充分，反應產物中不含非晶態氧化硅。因此綜合工業反應中能耗及真空蒸發裝置操作等各項因素，最終選擇最佳反應溫度為40～50℃，m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.260。

表3 m（MgO）/m（H2SiF6）和反應溫度變化對氟硅酸鎂產率的影響Table 3 Effect of m（MgO）/m（H2SiF6）and reaction temperature on the yield of magnesium fluorosilicate

2.4 m（MgO）/m（H2SiF6）與結晶溫度變化對氟硅酸鎂六水合物晶粒尺寸的影響

為了有效地從溶液中分離出結晶的氟硅酸鎂六水合物，研究了真空蒸發溫度對氟硅酸鎂產率的影響［7-8］。當溶液溫度在0～60℃變化時，氟硅酸鎂的溶解度變化約為10%，因此在這種較低濃度的情況下，通過冷卻結晶方式得到氟硅酸鎂六水合物結晶并非易事。通過蒸發除去溶液中部分水分及酸性氣體，系統中的氟硅酸鎂溶液就會產生過飽和現象，但是超過60℃時，會導致氟硅酸鎂進行水解分解［9-10］。因此，采用在低溫真空條件下將其在結晶器中蒸發結晶并進行分離。在研究蒸發溫度對氟硅酸鎂六水合物晶體產率的影響時，溫度控制在20～60℃，如圖2所示。由圖2可知，在20～60℃隨著蒸發溫度的升高氟硅酸鎂六水合物的產率先升高，到40℃達到峰值后緩慢下降。這是因為，溫度超過40℃后，隨著溫度升高晶核的形成速度也增加，不僅是由于其臨界尺寸減小，還因為離子的水化程度較低，更容易與晶核結合。因此，工業生產中蒸發溫度控制在35～45℃為宜。

圖2 產率與溫度的關系曲線Fig.2 Relationship between yield and temperature

表4 為轉動頻率為20 Hz時，體系中m（MgO）/m（H2SiF6）以及結晶溫度對氟硅酸鎂六水合物晶粒尺寸的影響。由表4發現，隨著m（MgO）/m（H2SiF6）升高，即氟硅酸過量值減少，會導致氟硅酸鎂六水合物晶粒尺寸減小。這可以解釋為：一方面，氟硅酸鎂的溶解度隨著溶液中氟硅酸含量的增加而下降，相對于Mg2+溶液中SiF62-處于過飽和狀態。因此，當溶液的過飽和度增加時，也會增加亞微型晶核的濃度，使其更容易連接到一起。另一方面，成核速率也在增長但并不是所有晶核都能進一步形成晶體。其中的一些小晶核結合在一起或與大晶粒結合，加速了晶體的生長［11-12］。

表4 m（MgO）/m（H2SiF6）和結晶溫度變化對晶粒尺寸的影響Table 4 Effect of m（MgO）/m（H2SiF6）and crystallization temperature on grain size

在生產過程中發現，在20～50℃時隨著蒸發溫度的升高，MgSiF6·6H2O晶體不僅產率增加，而且產品粒徑也隨之減小。溶液蒸發溫度升高會降低懸浮液的黏度，加速物質向生長晶體邊緣的擴散。結晶溫度在40℃時，由于臨界晶核并非同時形成以及小顆粒和大顆粒生長速率存在差異，獲得的MgSiF6·6H2O粒徑大小不一。結晶溫度控制在30℃，可以有效控制濃度波動和晶體生長速率，所得晶體粒徑為0.16～0.37 mm，粒徑大小均勻。

在生產過程中，MSMPR冷卻結晶槽攪拌器的轉動頻率范圍控制在20～50 Hz，通過調節MSMPR冷卻結晶槽攪拌器轉速來觀察攪拌強度對產品粒徑的影響。攪拌器的轉動頻率降低到低于20 Hz時，會使飽和溶液中結晶的氟硅酸鎂懸浮液流動減慢，并且導致形成的產品粒徑大小不均勻，產品表面粗糙。攪拌器的轉動頻率控制在20～40 Hz，其他條件相同時，氟硅酸鎂晶體的平均尺寸增大；攪拌器的轉速進一步增加會導致產品粒徑相應減小，但是產品表面光滑平整。故適宜的轉動頻率為20～40 Hz。分別抽取結晶溫度控制在30℃時、攪拌器轉動頻率為20 Hz時樣品Z-20和攪拌器轉動頻率為40 Hz時樣品Z-40，在掃描電鏡下觀察結果如圖3所示。

圖3 轉動頻率對粒徑的影響Fig.3 Effect of rotation frequency on particle size

3 結論

經過實驗研究和數據分析，優化了以氧化鎂粉和磷酸工業副產氟硅酸為原料合成氟硅酸鎂的工藝條件：1）按照先加氟硅酸后加氧化鎂粉的加料順序，H2SiF6溶液質量分數為16%，按m（MgO）/m（H2SiF6）為0.244～0.260稱取MgO粉加入酸液中，合成溫度控制在40～50℃，得到濃度較高的懸浮液，通過壓濾得到清液；2）真空蒸發溫度為35～45℃，蒸發濃縮的晶漿進入MSMPR冷卻結晶槽，結晶溫度控制在30℃，該MSMPR冷卻結晶槽攪拌器的轉動頻率控制在20～40 Hz，確保攪拌強度滿足產品粒徑的要求，產品粒度可以控制在0.16～0.37 mm，滿足不同下游用戶的需求。