Li+、Na+、K+、SO42--H2O體系相圖在MVR蒸發過程的應用研究

田海英，周 復，徐 川，涂明江，鐘兆資，廖仕英，李仕紅

（天齊鋰業股份有限公司，四川射洪629200）

近年來，隨著新能源汽車動力電池的迅猛發展，與之相關的基礎鋰鹽行業的發展也進入了快車道。鋰鹽是保障動力鋰電池和電動車發展的基礎性材料之一，尤其是碳酸鋰作為最重要的基礎鋰鹽，在動力電池、玻璃陶瓷、潤滑脂等領域中有著廣泛的應用［1］。硫酸法礦石提鋰技術是目前國內生產碳酸鋰的主要生產工藝［2］。硫酸法礦石提鋰是通過將礦石焙燒、酸化、凈化、沉鋰等步驟生產碳酸鋰產品，同時產生副產品元明粉［3］。而副產品元明粉也是重要的輕工、化工工業原料，廣泛用于紡織、建材、醫藥、化肥以及合成纖維等20多個行業［4］。

在傳統鋰行業中元明粉蒸發一般采用的三效蒸發工藝，存在著能耗高，生產效率低等問題，導致生產成本增加［5］。因此工廠對元明粉工段進行了設備升級改造，由三效蒸發器改為MVR蒸發結晶器。在MVR設備調試過程中發現析鈉母液中的Li2O濃度偶爾會達到30 g/L以上，同時發現在蒸發過程中Li2SO4和Na2SO4存在共晶現象，該共晶反應會導致元明粉產品中含鋰量超標，也會造成鋰損率增加。因此，為保障元明粉順利生產，改善元明粉產品的品質，解決Li2SO4和Na2SO4的共晶反應及元明粉中鋰超標等問題變得極為迫切。

基于上述情況，本文結合Li+、Na+、K+、SO42--H2O體系相圖理論，研究分析MVR蒸發結晶過程中不同點位的取樣組分數據的變化，并通過大量實驗研究Li2SO4和Na2SO4共晶現象的產生及消除方式。

1 實驗

1.1 實驗儀器

10 L自動控制恒溫反應釜；SHZ-D（Ⅲ）型循環水真空泵；DFD-700型電熱鼓風干燥箱；RC-D2型電子天平。

1.2 實驗操作

在元明粉產品中夾帶的鋰含量超標時段內，針對元明粉MVR蒸發流程點以及元明粉產品進行取樣監測，MVR蒸發流程圖及取樣點標識見圖1所示。根據元明粉工段的工藝流程分析，選定取樣點包括：原液、晶漿液、離心母液、硝漿、析鈉母液、離心固體和元明粉。

圖1 元明粉MVR蒸發流程圖及取樣點標識Fig.1 Sampling point identification and MVR evaporation flow chart of sodium sulfate

樣品處理：1）取元明粉工段原液槽內的原液、析鈉母液槽內的析鈉母液、離心機出口的離心母液和元明粉包裝線上的元明粉，直接送樣檢測；2）取元明粉離心機出口的離心固體烘干后送樣檢測；3）取元明粉工段MVR蒸發器內的晶漿液和硝漿槽內的硝漿料在現場熱抽濾，母液直接送樣檢測，固體烘干后送樣檢測。

元明粉MVR蒸發流程取樣檢測分析結果見表1、表2和表3。

表1 元明粉MVR蒸發晶漿液數據Table 2 Data of sodium sulfate MVR evaporating crystal slurry

表2 元明粉MVR蒸發硝漿數據Table 2 Data of sodium sulfate MVR evaporated slurry

表3 元明粉MVR蒸發離心母液數據Table 3 Data of sodium sulfate MVR evaporative centrifuge mother liquor

1.3 分析檢測

采用AP1301型火焰光度計分析檢測Li元素；采用721型可見分光光度計分析檢測SO42-、Cl-等；采用WFX-120B型原子吸收分光光度計分析檢測Na、K、Ca等元素；采用AL-Y3000型X射線衍射儀對樣品進行結構表征。以CuKα為輻射源，電壓為20 kV，電流為10 mA，狹縫寬度為0.2 mm，掃描速度為0.02（°）/min，掃描范圍（2θ）為10～90°。

2 結果與分析

2.1 元明粉MVR蒸發器運行數據分析

分析MVR蒸發流程中取樣數據，將表2、3、4中的數據加入50℃和100℃條件下Li+、Na+、K+、SO42--H2O體系相圖［6］中，以此來分析討論元明粉MVR蒸發流程出現的硫酸鋰和硫酸鈉共晶問題。

圖2 為Li+、Na+、K+、SO42--H2O體系相圖50℃和100℃時的數據及MVR蒸發流程數據。結合圖2中MVR蒸發流程數據落在的Li+、Na+、K+、SO42--H2O體系相圖的位置發現生產中MVR蒸發結晶過程中蒸發溫度為99～105℃時，得到的實際生產體系數據更接近100℃時Li+、Na+、K+、SO42--H2O體系數據。從100℃相圖中可以看到，硝漿液和離心母液成分都處于Na2SO4的析出相區，對應體系蒸發時將析出Na2SO4鹽，而晶漿液成分更接近復鹽［Li2NaK（SO4）2和LiNaSO4］的析出相區，對應體系蒸發時將會析出包括Na2SO4、Li2NaK（SO4）2和LiNaSO4在 內 的 多 種復鹽混合物。另外結合圖1的工藝流程分析，由原液沖洗鹽腿晶漿進行固液分離后得到的離心母液，Li+、Na+、K+、SO42-濃度均被稀釋降低，不進入含鋰復鹽析出區，即不會有含鋰復鹽析出，不會影響元明粉中氧化鋰含量。但當離心母液中K+濃度過高時，產生析出NaKSO4的風險。

圖2 Li2SO4-Na2SO4-K2SO4-H2O相圖與MVR蒸發流程數據放大2倍圖Fig.2 Phase diagram of Li2SO4-Na2SO4-K2SO4-H2O and MVR evaporation process data enlarged by 2 times

結合從生產現場取樣時觀察到的現象，在圖2中紅色虛框內取樣點的樣品中均出現絮狀物。將晶漿漿料進行過濾，分離后有白色物質存在（下文定義為固體A），將白色固體干燥后進行化學成分分析，結果見表4。

表4 晶漿固體A成分檢測Table 4 Solid A composition detection of crystal slurry

“固體A”為晶漿液中的絮狀物抽濾后得到的物質，從Li+、Na+、K+和SO42-的物質的量比進行初步分析，判斷該固體主要是Na2SO4和復鹽LiNaSO4、Li2NaK（SO4）2的混合物，后續采用XRD分析表征其晶型結構，結果如圖3所示。由圖3可以看出，晶漿漿料抽濾后析出的絮狀物（固體A）中主要存在3種不 同 的 物 相，即Na2SO4以 及 部 分Li2NaK（SO4）2和LiNaSO4復鹽。XRD檢測結果與表4絮狀固體成分分析一致。

圖3 固體A的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of Solid A

2.2 Li2SO4和Na2SO4共晶復鹽溶解研究

為了避免MVR蒸發結晶過程中，Li2SO4和Na2SO4共晶帶來的復鹽混入元明粉產品，導致元明粉中鋰含量超標（鋰含量以Li2O計，工廠內控標準：Li2O質量分數≤0.15%），故研究通過控制硝漿罐溶液中Li2O的質量濃度，使產生的Li2NaK（SO4）2和LiNaSO4復鹽溶解，以保證最終元明粉產品合格。

取MVR蒸發工段出現共晶反應的晶漿漿料作為待溶解的原料，將原液（原液組成成分見表5）按照一定比例沖洗溶解共晶漿料，考察共晶產生的復鹽物質是否可以溶解及溶解后液體Li2O濃度的最高值。根據實際生產，選定3個比例分別開展平行實驗研究，溶解反應后對漿料進行固液分離，液體直接送檢，固體烘干后送檢，實驗條件及結果見表6。

表5 原液成分表Table 5 Composition of original solution g/L

表6 25℃溶解30 min共晶物質溶解實驗條件及結果Table 6 Experimental condition and results of dissolution of eutectic substances dissolved at 25℃for 30 min

由表6可見，每個沖洗比例的溶解實驗均進行了平行實驗（沖洗比例為使用原液與共晶料的體積比）。平行試驗的氧化鋰檢測結果相接近，數據可靠。表6不同沖洗比例的實驗數據對比發現，隨著沖洗比例的提高，沖洗后得到的固體中Li2O含量降低，當沖洗比例提高至0.49時，產品中氧化鋰質量分數降低至0.08%左右，溶解后母液中Li2O質量濃度可達23 g/L左右；繼續增大溶解共晶物質的原液量，提高沖洗比例至0.65時，固體中鋰含量并未明顯降低，溶解母液中Li2O質量濃度為20 g/L左右，據此初步判斷共晶物質完全溶解。

對溶解后的固體物質進行XRD檢測，結果見圖4所示。由圖4可以看出，溶解后固體為不同類型Na2SO4物相，共晶產生的復鹽譜圖消失。

圖4 溶解反應后固體物質XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of solid substances after dissolution reaction

3 結論

綜上實驗結果及相關數據可得，1）元明粉MVR蒸發工段會產生共晶反應，生成的復鹽主要為Li2NaK（SO4）2和LiNaSO4；2）共晶物質采用原液進行溶解，能將共晶物質溶解完全，且固體中夾雜鋰質量分數低于0.15%以下，硝漿罐可采用此原理將蒸發結晶過程中的復鹽溶解，同時元明粉中鋰含量不超標。