強化三元混合熔鹽的傳熱性能的實驗研究

馮曉平，郝學軍

（北京建筑大學，北京100044）

伴隨世界人口的增長和經濟的快速發展，人類對能源的需求日益增加。儲能技術得到了快速的發展，其中相變儲能技術在可再生利用領域中的應用也較為成熟。太陽能作為可再生能源的一種在發電技術中得到了快速的發展。而在太陽能熱發電技術中，熔鹽類相變儲能材料也得到了很大的發展，但在實際應用過程中存在導熱系數過低、傳熱性能較差的問題，不能很好地利用熔鹽類材料的本身性質。從而強化熔鹽類相變儲能材料的傳熱性能在實際應用中變得尤為重要。

近年來，國內外眾多專家學者致力于改善相變材料導熱系數、傳熱性能的研究。P.Bharadwaj Reddy等［1］在石蠟基體中加入填充顆粒石墨粉制得一種復合相變材料，利用掃描電鏡分析了基體與填料顆粒之間的相互作用。結果表明：填充顆粒石墨粉后石蠟的熱導率明顯提高。當石蠟質量分數為60%時，熱導率最高，為7.1 W/（m·K）。Q.Yan等［2］制備多種石蠟-脂肪酸復合相變材料，通過500次能量儲存和釋放循環測試后，得到符合相變材料的導熱系數隨時間的增加略有下降，下降率在10%左右，證明復合相變材料的導熱系數具有良好的循環穩定性。華維三等［3］以BaCO3、CaCl2、NaCl為成核劑，進行Ba（OH）2·8H2O的成核劑篩選實驗。制備不同質量分數的石墨/Ba（OH）2·8H2O復合相變蓄熱材料體系，并對其導熱系數進行測試。結果表明，石墨粉可有效提高Ba（OH）2·8H2O的熱導率和相變穩定性。孫文鴿等［4］通過實驗測試研究了膨脹石墨粉與石蠟混合制備相變材料的傳熱性能。結果表明，膨脹石墨粉可有效提高石蠟的導熱系數，當膨脹石墨粉的體積分數為10%時，膨脹石墨粉/石蠟相變復合材料的有效熱導率是純石蠟的9倍。尹輝斌等［5］采用飽和水溶液法制備了以石墨為多孔基材的復合相變材料，研究了膨脹石墨用量對材料熱性能的影響。結果表明，膨脹石墨能有效提高復合相變材料的導熱系數，并具有一定的定型復合效果和良好的熱穩定性。肖俊兵等［6］制備了膨脹石墨/NaNO3-KNO3熔融鹽復合相變儲能材料。并通過改變添入膨脹石墨的含量研究復合材料的熱導率。結果表明，該復合材料熱導率高達4.884 W/（m·K）。N.Wang等［7］實驗研究了由石蠟和微米級石墨片組成的復合相變材料的導熱性能和儲熱性能。結果表明，隨著微米級石墨片質量分數的增加，其導熱系數將大大提高，而熱流網絡的形成是達到高導熱系數的關鍵因素。閆全英等［8］研究了在石蠟混合物中添加了不同質量分數的銅粉、鋁粉、硅粉等金屬粉末對混合物導熱系數的影響。結果表明，3種金屬粉末均可提升混合物的導熱系數，增強導熱性能，但不同添加物對石蠟混合物的導熱系數影響程度存在差異。

筆者以石墨粉作為強化三元混合熔鹽傳熱性能材料，并將按照5%、10%、15%的質量分數進行混合制備，利用TC3000通用型導熱系數測試儀對無添加石墨的混合物及添加石墨的復合物進行導熱系數的測試。經歷300次的循環儲能、釋能實驗測試混合相變材料的導熱系數變化規律，為熔鹽類相變儲能材料在太陽能發電技術實際應用中提供參考依據。

1 實驗材料及設備

1.1 實驗材料

本實驗中所選用的NaCl、K2CO3、Li2CO3、石墨粉4種材料均為分析純，純度均大于等于98.0%。材料相關參數及特征見表1所示。

表1 實驗材料相關參數及特征Table 1 Relevant parameters and characteristics of experimental materials

1.2 實驗設備

TC3000通用型導熱系數測試儀；JJ-1A型機械加熱攪拌器；DF200A型電子天平；SX-G01163馬弗爐；ZK-*BS真空干燥箱；玻璃儀器和不銹鋼模具。

2 實驗方法

2.1 實驗依據

利用靜態熔融的方法制備三元熔鹽類相變儲能混合物。測試基本原理采用非穩態導熱系數測試法，主要是通過測量試樣中某些點的溫度的變化來進行測試。

2.2 試樣的制備

將3種物質質量比分別為10%∶50%∶40%、20%∶40%∶40%、30%∶30%∶40%、50%∶10%∶40%的K2CO3-NaCl-Li2CO3三元熔鹽類相變混合物與石墨粉質量分數為5%、10%、15%進行混合制備。實驗試樣的質量配比及編號見表2所示。

表2 實驗試樣的質量配比及編號Table2 Qualityratioandserialnumberofexperimentalsamples

按照上述表格中的質量配比，制備的單個相變材料總質量為30 g，于真空干燥箱中120℃進行干燥，至少干燥24 h。干燥結束后進行研磨，并置于燒杯中密封。馬弗爐900℃預熱25 min，將16種試樣分別放入爐中持續焙燒3 h，將焙燒后的粉末制成2 mm厚、直徑為8 cm的圓片，每組實驗試樣制備兩個相同的圓片。

2.3 表征測試方法

實驗測試采用TC3000通用型導熱系數測試儀測試16種實驗試樣的導熱系數。

將制備成形的實驗試樣圓片置于一封閉的空箱中，將傳感器平直地置于兩個圓片之間，為保證測試樣品與傳感器的位置無偏離，使用重物將兩圓片壓實，使傳感器表面之間無空隙。在計算機中使用Hotwire3.0測試軟件對試樣的導熱系數進行測試，測試前將試樣和傳感器的溫度波動范圍處于±0.1℃/min時才能進行測試，每組試樣連續測試3次，間隔5 min。將3次的測試結果取平均值作為試樣的導熱系數數值。

2.4 實驗測試方法對比

將本文測試研究與上述眾多研究進行對比，優點在于：1）P.Bharadwaj Reddy等［1］選用石墨顆粒與石蠟進行混合制備，本實驗選用石墨粉與三元混合熔鹽進行制備，在混合制備過程中石墨粉相比于填充石墨顆粒更易與基礎材料進行相互熔合，混合材料中石墨的分布更均勻，實驗測試結果更精確；2）本實驗將石墨與三元混合熔鹽直接混合進行加熱制備，相比于華維三等［3］在制備石墨與Ba（OH）2·8H2O混合相變蓄熱材料時，先將Ba（OH）2·8H2O進行加熱熔化，再將石墨按比例添加進行制備的方法，直接混合加熱制備可以使石墨更好地熔于熔鹽中，與熔鹽混合密實，可充分發揮石墨的導熱性。缺點在于：1）本實驗僅測試固態下復合相變材料的導熱性能，未在液態下進行導熱系數的測試，缺少石墨對混合相變材料在液態下的傳熱性能是否具有強化作用的了解；2）實驗制備中對石墨添加質量分數控制在15%以內，當石墨的質量分數大于15%后與相變材料融合度較差，無法進行下一步實驗測試。

3 實驗結果及分析

3.1 添加劑對導熱系數的影響

所制備的16種復合熔鹽類相變材料的導熱系數見表3所示，變化規律圖如圖1所示。

表3 實驗試樣的導熱系數Table 3 Thermal conductivity of test samples

圖1 石墨與三元熔鹽混合物的導熱系數的變化規律Fig.1 Change rule of thermal conductivity of graphite and ternary molten salt mixture

由表3可見，未添加石墨的三元熔鹽類混合相變材料的導熱系數，在Li2CO3質量不變、K2CO3與NaCl的質量變化時，K2CO3質量越少三元熔鹽類的導熱系數越大。加入石墨與三元熔鹽類混合相變材料制備而成的復合相變材料，導熱系數變大，且石墨的含量越多導熱系數值越大。即使添加少量的石墨也可提升混合相變材料的導熱系數。添加石墨的質量分數為5%時，導熱系數平均提升約0.168 W/（m·K），相比于無添加石墨的材料提升約1.46倍；添加石墨的質量分數為10%時，導熱系數平均提升約0.365 W/（m·K），相比于無添加石墨的材料提升約2倍；添加石墨的質量分數為15%時，導熱系數平均提升約0.866 W/（m·K），相比于無添加石墨的材料提升約3.38倍。

從圖1可以看出，隨著石墨含量的增多，復合相變材料的導熱系數依次增大。當石墨質量分數增加5%和10%時，變化幅度基本相同，當石墨質量分數從10%增加至15%時，導熱系數變化幅度加大。可以看出當石墨質量分數為15%時對三元熔鹽類混合相變材料的導熱系數有明顯的作用。縱向對比不同質量比的三元熔鹽類混合物加入石墨的導熱系數變化規律基本相同，都在石墨質量分數為15%時導熱系數變化幅度明顯。石墨-［30%K2CO3-30%NaCl-40%Li2CO3］、石墨-［50%K2CO3-10%NaCl-40%Li2CO3］在石墨質量分數為10%時，導熱系數值基本相同。可以看出，隨著K2CO3的質量越多導熱系數變化幅度越不明顯。

導熱系數的變化可從以下兩個角度進行分析解釋：1）由于實驗所選用的石墨粉與3種混合熔鹽的密度相差較小，且石墨粉的添加比例也相對較小，因此密度對導熱系數的影響可忽略不計，從而熱擴散率與比熱容的增大使得導熱系數相應增大；2）從石墨與三元混合熔鹽的相互作用方面考慮，由于對三元混合熔鹽的加熱與干燥處理，使得三元混合熔鹽的水分不斷蒸發，晶體不斷地析出與增長，從而產生了晶體應力，使石墨粉進入到三元混合熔鹽的晶體界面之間，復合相變材料的相互搭接形成較為復雜的晶體結構，在晶體界面形成較多的微小導熱通道，由于石墨粉具有高導熱性，在一定程度上克服了晶體界面帶來的熱阻影響，因此石墨與三元混合熔鹽的導熱性能得到了強化。

綜上分析可以得到：添加少量的石墨也可提升混合相變材料的導熱系數，但隨著石墨的含量越多，導熱系數提升越明顯，最高平均提升約0.866 W/（m·K），相比于無添加石墨的材料提升約3.38倍；當石墨質量分數從10%增加至15%時，導熱系數變化幅度加大；但當石墨含量大于15%后石墨與相變材料的融合度變差，不再具有實用價值。石墨可作為提升三元熔鹽類混合相變材料導熱系數的優良材料，從而解決實際應用中傳熱效率低、材料不可完全利用的問題。為熔鹽類混合相變材料在太陽能發電技術中的應用提供新的思路。

3.2 循環次數對導熱系數的影響

選取添加石墨制備而成的12種復合相變材料，進行300次儲/釋能循環實驗，每隔50次制成實驗試樣，并對所有試樣的固態導熱系數進行實驗測試，實驗結果如圖2～5所示。

由圖2～5可以看出，隨著循環次數的增加，石墨與三元熔鹽類復合相變材料的導熱系數均有所降低，但降低幅度不大，其中石墨-［20%K2CO3-40%NaCl-40%Li2CO3］、石墨-［30%K2CO3-30%NaCl-40%Li2CO3］的導熱系數變化幅度相對較大，但變化波動范圍小于15%。循環次數對石墨-［50%K2CO3-10%NaCl-40%Li2CO3］的導熱系數變化幅度相對較為平緩，說明該比例的材料循環穩定性能相對較好。總體來看，循環次數對石墨與三元熔鹽類復合相變材料的導熱系數影響相對較小。綜上分析，可說明石墨與三元熔鹽類復合相變材料熱傳導性能具有良好的循環穩定性，具有實際的工程應用價值。

圖2 循環次數對石墨-［10%K2CO3-50%NaCl-40%Li2CO3］的導熱系數的影響Fig.2 Effect of cycle times on thermal conductivity of graphite-［10%K2CO3-50%NaCl-40%Li2CO3］

圖3 循環次數對石墨-［20%K2CO3-40%NaCl-40%Li2CO3］的導熱系數的影響Fig.3 Effect of cycle times on thermal conductivity of graphite-［20%K2CO3-40%NaCl-40%Li2CO3］

圖4 循環次數對石墨-［30%K2CO3-30%NaCl-40%Li2CO3］的導熱系數的影響Fig.4 Effect of cycle times on thermal conductivity of graphite-［30%K2CO3-30%NaCl-40%Li2CO3］

圖5 循環次數對石墨-［50%K2CO3-10%NaCl-40%Li2CO3］的導熱系數的影響Fig.5 Effect of cycle times on thermal conductivity of graphite-［50%K2CO3-10%NaCl-40%Li2CO3］

4 結論

1）石墨可作為提升熔鹽類混合物導熱系數的一種優良材料，即使少量添加導熱系數也有明顯的提升。2）隨著石墨的含量越多，導熱系數提升越明顯，當石墨質量分數為15%時，熔鹽類混合物導熱系數均達到最大，最高平均提升約0.866 W/（m·K），相比于無添加石墨的材料提升約3.38倍。3）隨著循環次數的增加，循環次數對石墨與三元熔鹽類復合相變材料的導熱系數影響相對較小，導熱系數波動范圍均小于15%。說明復合相變材料具有良好的循環穩定性，具有實際應用意義。