田口實驗設計法優(yōu)化碳酸鋰反應結晶制備工藝

王 斌，鄧小川，史一飛，董超超，3，樊發(fā)英，朱朝梁，樊 潔，馬婉霞，左方濤

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源綜合利用工程技術中心；3.中國科學院大學；4.國家能源集團科學技術研究院有限公司銀川分公司）

隨著社會經濟的發(fā)展，鋰產品在日常生活和工業(yè)應用中的地位日益凸顯，不同領域對碳酸鋰的純度、粒徑等性能指標要求各異，其中電池級碳酸鋰對其粒徑和純度的需求更高［1］。特別是近幾年鋰電池工業(yè)迅速發(fā)展，市場對鋰的需求以每年16%的速率快速增長，因此高品質碳酸鋰的生產具有極其重要的意義［2-3］。

王彥飛等［4］通過設計L9（34）正交表進行正交實驗，研究了加料速率、晶種用量、反應溫度、攪拌速率對碳酸鋰粒徑的影響；陶箴奇［5］、張嫦等［6］通過單因素實驗研究了碳酸鋰粉體的制備工藝；段紹君等［7］通過響應曲面法優(yōu)化碳酸鋰反應結晶工藝。田口方法（Taguchi method）具有以較小的實驗規(guī)模或實驗次數、較短的實驗周期、較低的實驗成本、合理的實驗設計獲得全面的分析結果的優(yōu)點［8-10］，其在生物制藥［11-12］、制造優(yōu)化［13-16］等方面已取得廣泛應用，但是在優(yōu)化反應結晶制備碳酸鋰的工藝中應用較少。

以東臺吉乃爾鹽湖精制鹵水為原料，通過反應結晶制備高純度、粒徑（d50）較小且分布均勻的碳酸鋰，采用聚焦光束反射測量儀實時在線考察反應溫度、攪拌速率、鹵水加料速度、Na2CO3濃度4個因素的交互作用對反應結晶工藝中碳酸鋰粒徑的影響，采用離子體光譜儀測量所制備碳酸鋰的純度，使用Minitab田口實驗設計法選擇L27（34）正交表進行實驗，分析數據得到實驗的最優(yōu)組合，確定全自動合成反應器反應結晶制備碳酸鋰的優(yōu)化工藝。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：東臺吉乃爾鹽湖精制鹵水、無水碳酸鈉（AR）、無水乙醇（AR），所有溶液均采用去離子水配制。儀器：EasyMax 102全自動合成反應器、FBRM G400聚焦光束反射測量儀、SU8010掃描電子顯微鏡、ICP-OES等離子體光譜儀。

1.2 實驗過程及方法

實驗過程：配置一定濃度的Na2CO3溶液，量取50 mL于100 mL反應釜中，采用全自動合成反應器控制反應溫度、攪拌速率、鹵水加料速度，利用聚焦光束反射測量儀實時在線監(jiān)測反應體系中粒徑的變化情況，實驗裝置如圖1所示。待反應1 h后，將產物漿液過濾、洗滌、干燥，得到粉末狀碳酸鋰產品。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Diagram of experimental setup

采用等離子體光譜儀測定碳酸鋰純度時采用鹽酸標準滴定，碳酸鋰質量分數按公式（1）計算。

其中，w（LiCO3）為碳酸鋰質量分數，%；w（Ca）為鈣離子質量分數，%；c為鹽酸標準溶液的實際濃度，mol/L；v為滴定碳酸鋰消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；v0為滴定空白溶液消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；m為碳酸鋰的質量，g。

1.3 田口設計實驗表

本實驗涉及4因素3水平，見表1。利用Minitab 19軟件創(chuàng)建田口設計實驗，選用L27（34）正交表，以碳酸鋰的粒度和純度作為響應值，然后采用Minitab 19軟件對實驗數據做直觀分析和方差分析。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

2 結果分析

按照表1中的實驗條件，采用Minitab 19軟件進行田口實驗方案設計具體實驗內容及結果見表2。

表2 田口設計實驗表Table 2 Taguchi design experiment table

2.1 碳酸鋰粒徑的直觀分析與方差分析

使用Minitab 19軟件以粒徑為響應值分析田口設計實驗，得到粒徑均值響應表如表3所示，粒徑均值主效應圖如圖2所示，粒徑方差分析如表4所示，考察了各因素對碳酸鋰粒徑影響的顯著性。

表3 粒徑均值響應表Table 3 Response table of mean particle size

表3 為粒徑均值主效應表，Delta是每個因子的最大平均響應值和最小平均響應值之差，Minitab 19基于Delta值分配秩，將秩1分配給最大的Delta值，將秩2分配給第二大的Delta值，依此類推，用于表示每個因子對響應的相對效應，可以看出，攪拌速率（Delta=5.396、秩=1）對應的Delta值最大，鹵水加料速 度（Delta=1.423、秩=2）次 之，其 次 分 別 為Na2CO3濃度和反應溫度，因此可以說明攪拌速率對碳酸鋰粒徑均值的影響最大，反應溫度最小。

圖2 為粒徑均值主效應圖，當直線水平時，不存在主效應；當直線不水平時，表示存在主效應，不同因子水平對特征的影響不同，標繪點之間垂直位置的差異越大（線與x軸不平行的程度越大），主效應的量值就越大［4］。由圖2可見，各個因素中粒徑均值分布線均不呈水平，說明各因素對碳酸鋰粒徑均存在主效應，其中攪拌速率與x軸不平行程度最大，表明其對碳酸鋰粒徑主效應的量值最大，從圖2中也可以看出，攪拌速率與反應溫度對碳酸鋰粒徑的影響呈正相關，鹵水加料速度與Na2CO3濃度對碳酸鋰粒徑的影響先減小后增大。

圖2 粒徑均值主效應圖Fig.2 Main effect diagram of the mean particle size

表4 為粒徑方差分析表，F值是各因素影響顯著性的重要指標，F值越大，說明該影響因素越顯著。從表4可以看出，攪拌速率（F值=64.41）對應的F值最大，鹵水加料速度（F值=3.99）次之，其次分別為Na2CO3濃度和反應溫度，因此可以說明攪拌速率對碳酸鋰粒徑影響最顯著，反應溫度影響最小。

表4 粒徑方差分析表Table 4 Analysis of particle size variance

通過上述分析得到制備粒徑較小碳酸鋰的工藝條件為A1B1C2D2，即反應溫度為55℃、攪拌速率為200 r/min、鹵水加料速度為3 mL/min、Na2CO3質量濃度為201.6 g/L。該條件下碳酸鋰的粒徑d50為3.17 μm，粒徑隨時間的變化趨勢以及粒徑分布如圖3所示。該條件下制備出的碳酸鋰顆粒微觀形貌與優(yōu)化前制備出的碳酸鋰顆粒微觀形貌如圖4所示。

圖3 A1B1C2D2工藝條件下碳酸鋰粒徑變化趨勢圖與分布圖Fig.3 Particlesizechangetrenddiagramanddistributiondiagram of lithium carbonate under process A1B1C2D2 conditions

從圖3a可以看出，在A1B1C2D2工藝條件下反應結晶加料結束20 min后，碳酸鋰粒徑大小不再發(fā)生變化，在反應1 h后碳酸鋰粒徑分布見圖3b，粒度較小且分布比較均勻；A1B1C2D2工藝條件下碳酸鋰的微觀形貌見圖4d。從圖4可以發(fā)現，圖4a與圖4b為柱狀團聚體，d50分別為12.69、9.74 μm；圖4c與圖4d為板狀團聚體，d50分別為6.94、3.17 μm。因此，可以說明板狀團聚體碳酸鋰對應的粒徑小于柱狀團聚體碳酸鋰的粒徑。

圖4 碳酸鋰微觀形貌圖Fig.4 Micro morphology of lithium carbonate

2.2 碳酸鋰純度的直觀分析與方差分析

使用Minitab 19軟件以碳酸鋰純度為響應值分析田口設計實驗，得到純度均值響應表如表5所示，得到純度均值主效應圖如圖5所示，得到純度方差分析表如表6所示。

從表5可以看出，反應溫度（Delta=0.77、秩=1）對碳酸鋰純度均值的響應最大，鹵水加料速度（Delta=0.28、秩=2）次之，然后是Na2CO3濃度和攪拌速率。從圖5可以看出，反應溫度對碳酸鋰純度主效應的量值最大，攪拌速率主效應的量值最小。從表6可以看出，反應溫度（F值=44.70）影響因素最顯著，鹵水加料速度（F值=5.84）次之，然后是Na2CO3濃度和攪拌速率。根據以上分析可以得到制備純度較高碳酸鋰的工藝條件為A3B2C1D1，即反應溫度為85℃、攪拌速率為400 r/min、鹵水加料速度為2 mL/min、Na2CO3質量濃度為183.3 g/L。該條件下碳酸鋰的純度為99.73%。該條件下制備出的碳酸鋰與優(yōu)化前制備出的碳酸鋰純度見表7，微觀形貌見圖6。

圖5 純度均值主效應圖Fig.5 Main effect diagram of the mean purity

表6 純度方差分析表Table 6 Table of purity analysis of variance

表7 不同工藝條件下制備出的碳酸鋰純度及雜質元素質量分數Table 7 Purity and elemental mass fraction of lithium carbonate prepared under different process conditions %

從表7可以看出，A3B2C1D1工藝條件下制備出的碳酸鋰產品中的雜質元素比其他工藝條件下制備出碳酸鋰中的雜質元素少。圖6a、圖6b、圖6c和圖6d中對應的碳酸鋰純度逐漸減小。可以看出，圖6a、圖6b和圖6c中碳酸鋰的形貌多為柱狀團聚體，純度分別為99.73%、99.62%、99.15%；圖6d為板狀團聚體，純度為98.68%。因此，可以說明柱狀團聚體碳酸鋰的純度高于板狀團聚體碳酸鋰的純度。

圖6 碳酸鋰微觀形貌圖Fig.6 Micro morphology of lithium carbonate

2.3 制備小粒徑、高純度碳酸鋰的優(yōu)化綜合工藝條件

根據上述粒徑與純度的直觀分析與方差分析可以得到如表8所示的顯著性與最優(yōu)條件，將因子P值與閾值進行比較，若P值小于0.1，表明該因子對考察指標有影響；若P值小于0.05，表明該因子對考察指標有顯著影響，標記為“*”；若P值小于0.01，表明該因子對考察指標有非常顯著影響，標記為“**”；而當P值大于0.1時，說明該因素對考察指標影響不顯著。

由表8中結果可知，反應溫度雖然對碳酸鋰的粒徑和純度均具有顯著性，但對純度的顯著性高于對粒徑的顯著性，所以反應溫度的選擇以純度指標為準，取85℃；攪拌速率對粒徑具有顯著性，對純度沒有顯著性，所以攪拌速率的選擇以粒徑指標為準，取200 r/min；鹵水的加料速度對純度的顯著性高于對粒徑的顯著性，所以鹵水加料速度的選擇以純度指標為準，取2 mL/min；Na2CO3濃度對粒徑具有顯著性，對純度沒有顯著性，所以Na2CO3濃度的選擇以粒徑指標為準，取201.6 g/L。

表8 粒徑與純度的顯著性與最優(yōu)條件Table 8 Significance and optimal conditions of particle size and purity

綜合考慮，制備小粒徑、高純度碳酸鋰的優(yōu)化綜合工藝條件為反應溫度為85℃、攪拌速率為200 r/min、鹵水加料速度為2 mL/min、Na2CO3質量濃度為201.6 g/L，即上述正交表中的實驗7、實驗16、實驗25，該實驗條件下碳酸鋰的平均粒徑為3.71 μm，平均純度為99.52%（如表9所示）；碳酸鋰顆粒的微觀形貌如圖7所示。由圖7可以發(fā)現形貌多為柱狀團聚體，其中夾雜有部分板狀碳酸鋰。這是因為綜合工藝條件中的反應溫度和鹵水加料速度對碳酸鋰純度具有非常顯著的影響，攪拌速率只對碳酸鋰粒徑具有非常顯著的影響，Na2CO3的濃度對碳酸鋰的純度和粒徑影響不大，所以制備出的碳酸鋰形貌以高純度碳酸鋰所對應的形貌為主。

表9 制備小粒徑、高純度碳酸鋰的最佳綜合工藝條件下的碳酸鋰純度及雜質元素質量分數Table 9 Purity and elemental mass fraction of lithium carbonate under the best comprehensive process conditions for preparing small particle size and high purity lithium carbonate

圖7 制備小粒徑、高純度碳酸鋰的最佳綜合工藝條件下的碳酸鋰微觀形貌Fig.7 Micro morphology of lithium carbonate under the best comprehensive process condition for the preparation of small particle size and high purity lithium carbonate

通過設計27組田口實驗，使用Minitab軟件對實驗結果進行直觀分析和方差分析，可得到制備小粒徑、高純度碳酸鋰的綜合工藝條件，相比較大量單因素實驗得到的實驗數據，實驗結果更可靠、準確，且實驗次數和實驗用料更少。

3 結論

通過Minitab19軟件設計田口實驗，采用較少的實驗次數較低的實驗成本得到全面的分析結果，發(fā)現攪拌速率對碳酸鋰粒徑均值的響應最大，反應溫度對碳酸鋰純度均值的響應最大。最終獲得制備小粒徑、高純度碳酸鋰的優(yōu)化工藝條件為：反應溫度為85℃、攪拌速率為200 r/min、鹵水加料速度為2 mL/min、Na2CO3質量濃度為201.6 g/L，該條件下碳酸鋰的平均粒度d50為3.71 μm，純度最高可達99.62%。制備出的小粒徑、高純度的碳酸鋰可作為鋰電池的正極材料和電解液的添加劑。