大顆粒氯化鉀聚結(jié)結(jié)晶及其粒徑控制

萬俊峰，董偉兵，陳許龍，杜景靈，王 剛

（1.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧，810007；2.國家民委青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院）

氯化鉀是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的肥料資源，但是其在工業(yè)生產(chǎn)中存在著產(chǎn)品粒徑小、含濕量大、干燥能耗高、易板結(jié)等問題，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本大大提高，而且還不利于運(yùn)輸和存儲。大量研究表明，肥料的晶體尺寸與晶體含濕量密切相關(guān)，大顆粒晶體產(chǎn)品含濕量低，同時大顆粒晶體還能夠解決肥料的肥效流失過快的問題［1-3］，可降低生產(chǎn)成本、提高肥料利用率，因此研究氯化鉀聚結(jié)結(jié)晶工藝意義重大。

晶體聚結(jié)是指結(jié)晶體系中的初級粒子發(fā)生碰撞、吸附、搭橋固化，形成大顆粒聚結(jié)體［4］，再通過調(diào)整其他工藝條件以獲得球形晶體產(chǎn)品。蔡啟振等［5］認(rèn)為PVC樹脂顆粒形成過程中初級粒子的增長和聚結(jié)是顆粒形成過程的關(guān)鍵階段，決定了顆粒的最終形態(tài)，并用先進(jìn)取樣法驗(yàn)證了初級粒子和聚結(jié)體的形成過程。李志強(qiáng)等［3］對氯化鉀間歇冷卻結(jié)晶過程中降溫速率、晶種添加等條件對氯化鉀晶體成核和生長規(guī)律影響做了研究，重點(diǎn)研究了降溫速率對過飽和度變化的影響。研究結(jié)果表明，添加晶種產(chǎn)生的過飽和度較低且不易爆發(fā)成核，晶種的添加量與晶體產(chǎn)品的平均粒徑關(guān)系密切。

在國內(nèi)外的結(jié)晶工業(yè)中，少數(shù)的無機(jī)鹽球形結(jié)晶［如NaCl、KCl、Ni（OH）2［3，6-8］等］，因其球形產(chǎn)品的抗板結(jié)性和優(yōu)良的電化學(xué)等性質(zhì)，受到學(xué)者們的長期關(guān)注。研究表明，氯化鉀聚結(jié)結(jié)晶可以改變晶體粒徑分布，解決氯化鉀飽和液因過飽和度較大而爆發(fā)成核，進(jìn)而導(dǎo)致氯化鉀晶體無法長大的問題，并且制備出的氯化鉀晶體球形度高，更有利于降低產(chǎn)品的板結(jié)性［4，9］。但是在低速攪拌的剪切力作用下的氯化鉀聚結(jié)過程還有待進(jìn)一步研究。本文針對低轉(zhuǎn)速攪拌下氯化鉀發(fā)生聚結(jié)反應(yīng)過程中，初級粒子、降溫速率、過飽和度對聚結(jié)結(jié)晶的影響做了系統(tǒng)研究，成功制備出由多個氯化鉀初級粒子聚結(jié)而成的類球形大顆粒氯化鉀晶體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀 器：FA2204B型 電 子 天 平、XOYS-2006N型勻速程控恒溫槽、FBRM-G400聚焦反射激光測量儀。

試劑：分析純氯化鉀（KCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%）。

1.2 過飽和度對晶體聚結(jié)的影響

N.Kubota等［10］討論了雜質(zhì)存在下晶體生長的過飽和依賴性。將過飽和度依賴性分為兩類：生長速率在過飽和度范圍內(nèi)被抑制的情況，以及在過飽和度范圍較高時抑制效應(yīng)消失的情況。晶體尺寸以及形貌的關(guān)鍵控制因素就在于晶體成核和過飽和度的控制，有研究表明瞬時過飽和度是影響晶體生長、聚結(jié)的重要因素，而溶液的初始過飽和度主要影響的是晶體誘導(dǎo)期、成核速率［11］，對晶體的聚結(jié)影響不大。

1.2.1 溶解度的測定

FBRM是聚焦光束反射測量技術(shù)（Focused Beam Reflectance Measurement），能在原位條件下迅速靈敏地在線追蹤顆粒及顆粒結(jié)構(gòu)的變化程度和變化比率。利用FBRM測定物質(zhì)溶解度是非常有效的方法，具有準(zhǔn)確度高、靈敏度好的特點(diǎn)，在物質(zhì)溶解度、介穩(wěn)區(qū)的測定等方面中有著廣泛的應(yīng)用［12-14］。

向結(jié)晶器中加入超純水100 g，插入并利用FBRM監(jiān)測溶液中粒子數(shù)，升溫至設(shè)置溫度點(diǎn)，分批少量多次加入氯化鉀，直至溶液體系中粒子數(shù)不再減少，記錄氯化鉀用量，即為該溫度下氯化鉀的溶解度，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，分別記為w1、w2、w3，取平均值記為w，并用Origin軟件對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1、圖1、圖2。

表1 不同溫度下氯化鉀溶解度Table 1 Solubility of potassium chloride at different temperatures

圖1 氯化鉀溶解度與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between solubility of potassium chloride and temperature

1.2.2 過飽和度的測定

降溫結(jié)晶過程中，溶液的過飽和度直接影響晶體的成核、生長、聚結(jié)等過程，而溶液中的過飽和度ΔC，通常用某一溫度下的實(shí)際溶解濃度C與該溫度下的平衡濃度C*之間的差值表示，其大小主要通過降溫速率來調(diào)控。本次研究利用FBRM監(jiān)測不同程序降溫方式（如圖2）下溶液中總粒子數(shù)的變化。同時當(dāng)降溫達(dá)到實(shí)驗(yàn)取樣點(diǎn)時立即取樣，用稱重法測氯化鉀在該溫度下的實(shí)際溶解度。利用式（1）計(jì)算溶液體系在該溫度下的過飽和度，過飽和度與降溫方式的關(guān)系見圖3。

圖2 程序降溫方式Fig.2 Program cooling mode

圖3 不同降溫方式下過飽和度的變化Fig.3 Changes in supersaturation under different cooling methods

1.3 初級粒子聚結(jié)實(shí)驗(yàn)

大量研究表明PVC樹脂顆粒形成過程是由氯乙烯單體受熱聚合使得鏈增長到臨界尺寸后，形成不穩(wěn)定的原始微粒聚集成初級粒子核，這些初級粒子核即為早期的初級粒子，初級粒子逐漸長大并絮凝成聚結(jié)體［16-18］。與之類似，在氯化鉀結(jié)晶過程中，氯化鉀也是首先形成不穩(wěn)定的臨界尺寸晶核，晶核逐漸生長成為氯化鉀聚結(jié)體的早期初級粒子，但是隨著溫度的不斷降低，溶液過飽和度會越來越高，再加上攪拌、碰撞、溶解破碎等因素，氯化鉀初級粒子的數(shù)量會突然增大，過多的初級粒子的生長必將消耗溶液中大量氯化鉀溶質(zhì)，導(dǎo)致初級粒子平均粒徑減小，最終產(chǎn)品的粒徑也減小。

筆者提出直接在不飽和度的氯化鉀溶液中加入氯化鉀初級粒子，利用溶液中一定的不飽和度溶解掉因加入初級粒子產(chǎn)生的新晶核，使加入的初級粒子為聚結(jié)體的主要粒子。具體方法：根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)，在結(jié)晶器中加入100 g超純水，稱取43 g分析純氯化鉀于結(jié)晶器中，升溫至55℃使晶體完全溶解，以不同的降溫速率勻速降溫至20℃，轉(zhuǎn)速為250 r/min，在溶液接近飽和時加入不同質(zhì)量和粒徑的初級粒子，結(jié)果如表2所示。

表2 不同粒徑初級粒子的質(zhì)量Table 2 Mass of primary particles with different particle sizes

2 結(jié)果與討論

研究表明雜質(zhì)的含量以及操作條件的不同也會影響溶質(zhì)在溶液體系中的溶解度［19-23］，本次研究忽略雜質(zhì)及操作條件的影響，測定結(jié)果與A.A.Sunier等［15］在21～88℃時用密封管法測定的氯化鉀在水中溶解度的數(shù)據(jù)相差不大，線性度較高，數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。

由圖3可見，采用程序降溫結(jié)晶時，隨著溫度的降低，溶液過飽和度逐漸增大，降溫速率越快，溶液過飽和度變化越明顯；且當(dāng)過飽和度達(dá)到最高值時，溶液析出晶體，過飽和度快速降低，結(jié)晶時間越長，溶液過飽和度越低。圖4為初級粒子與過飽和度的關(guān)系。由圖4a可見，未添加初級粒子時，溶液過飽和度變化較大，晶體成核速度快，粒子數(shù)多；由圖4b可見，降溫結(jié)晶過程中，在接近飽和的溶液中加入初級粒子，由于攪拌作用以及初級粒子的碰撞，使得初級粒子在溶液體系中發(fā)生不同程度的破碎（1 000～1 500 s）、溶解（1 500～2 000 s），溶液過飽和度逐漸增大。相比于未加初級粒子，溶液中粒子數(shù)量較少，最大過飽和度較低。

圖4 粒子數(shù)與過飽和度變化Fig.4 Changes of particle number and supersaturation

在未添加初級粒子時，隨著體系溫度的降低，過飽和度逐漸升高，當(dāng)體系中過飽和度大于0.009 3 g/g時，溶液易爆發(fā)成核，此時成核與聚結(jié)均不可控，晶體平均粒徑為400 μm，晶體產(chǎn)品粒徑小不易烘干且由于水分的蒸發(fā)晶體產(chǎn)品易板結(jié)。圖5為初級粒子添加量對產(chǎn)品粒徑的影響。由圖5可知，當(dāng)加入0.05 g和0.1 g不同粒徑的初級粒子時，晶體由多個晶粒聚結(jié)而成，產(chǎn)品平均粒徑為2 000 μm；但加入1～10 g初級粒子時晶體產(chǎn)品的平均粒徑（500～800 μm）遠(yuǎn)小于加入量為0.05 g和0.1 g時的產(chǎn)品粒徑（1 900～2 000 μm）。分析原因，可能是在加入的初級粒子數(shù)量較少（0.05 g、0.1 g）時，初級粒子的生長消耗溶液中較高的過飽和度，將溶液中較高的過飽和度降低到易發(fā)生聚結(jié)的范圍內(nèi)，并且長大的初級粒子之間會發(fā)生碰撞黏附并聚結(jié)；而加入的初級粒子數(shù)量較多（1～10 g）時，溶液的過飽和度被大量的初級粒子生長消耗掉，使得溶液雖具有一定的過飽和度，但是過飽和度較低，不足以使碰撞的粒子緊密結(jié)合，因此不易發(fā)生聚結(jié)。

圖5 初級粒子添加量對氯化鉀產(chǎn)品粒徑分布的影響Fig.5 Effect of primary particle addition on particle size distribution of potassium chloride product

加入相同質(zhì)量的初級粒子，粒徑越小粒子數(shù)量越多，然而過多的粒子會消耗溶液中的溶質(zhì)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品平均粒徑變小；而數(shù)量過少的初級粒子生長中無法消耗降溫所得的過飽和度，最終導(dǎo)致溶液爆發(fā)成核，產(chǎn)品平均粒徑變小。圖6為初級粒子粒徑對產(chǎn)品粒徑的影響。由圖6可知，將0.05 g粒徑為150～250 μm的初級粒子加入到當(dāng)前體系中時，所得產(chǎn)品的粒徑相對最大，氯化鉀產(chǎn)品平均粒徑可達(dá)到1 900～2 000 μm，原因是粒子數(shù)量過多，通過初級粒子的生長消耗溶液中的過飽和度，避免了爆發(fā)成核，使得單個粒子有足夠“生長空間”成為最終的大顆粒聚結(jié)晶體；而當(dāng)加入到體系中的初級粒子粒徑為250～300 μm時，產(chǎn)品平均粒徑約為800 μm，原因是單個初級粒子的粒徑較大，粒子與結(jié)晶器器壁、攪拌槳等的碰撞導(dǎo)致溶液中出現(xiàn)大量晶核，且生成的晶體也容易受到大顆粒初級粒子的碰撞，使得最終產(chǎn)品難以長大。

圖6 初級粒子粒徑對氯化鉀產(chǎn)品粒徑分布的影響Fig.6 Effect of primary particle size on particle size distribution of KCl product

未加入初級粒子時，溶液過飽和度逐漸增大直至爆發(fā)成核，因此產(chǎn)品粒徑非常小；在接近飽和的溶液中加入氯化鉀初級粒子先充當(dāng)晶種作用，誘導(dǎo)成核消耗溶液中較高的過飽和度，防止溶液爆發(fā)成核，然后作為聚結(jié)的初級粒子發(fā)生聚結(jié)反應(yīng)；而當(dāng)初級粒子的加入量較大、粒徑較小時，初級粒子數(shù)量越多，溶液中的過飽和度被大量的初級粒子生長消耗，難以發(fā)生聚結(jié)。所以在攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min時，每100 mL溶液中初級粒子的最佳粒徑為150～250 μm，最佳添加量為0.05～0.1 g，所得晶體產(chǎn)品的平均粒徑可達(dá)到1 900～2 000 μm。

3 結(jié)論

本文在前人的研究基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了低轉(zhuǎn)速（250 r/min）下的氯化鉀初級粒子的粒徑與添加量、降溫速率及溶液過飽和度對聚結(jié)結(jié)晶的影響。研究結(jié)果表明，氯化鉀的溶解度隨溫度升高而增大；降溫速率對氯化鉀降溫結(jié)晶過程中的過飽和度及晶體產(chǎn)品粒徑影響較大；選擇最優(yōu)粒徑的初級粒子并適量添加，可有效調(diào)節(jié)溶液的過飽和度，防止溶液爆發(fā)成核；降低溶液中晶核數(shù)量，有助于加入的初級粒子生長并形成粒子聚結(jié)，增大晶體產(chǎn)品的粒徑。研究結(jié)果的相關(guān)規(guī)律為氯化鉀聚結(jié)的進(jìn)一步研究提供了一定的指導(dǎo)，為氯化鉀生產(chǎn)工藝的研究與開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。