有機膦系抑制方解石階梯面生長的分子動力學(xué)研究

陳春鈺，門麗娟，居殿春，郭 雷，姚富升，張 琪，俞鴻宇

（江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600）

現(xiàn)代工業(yè)采用的冷卻水中隨著水分的不斷蒸發(fā)、濃縮，水中存在的Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-、SiO32-等無機離子濃度逐漸增大，會出現(xiàn)無機物結(jié)垢、金屬腐蝕及由此衍生的微生物滋生等問題［1-3］，使得冷卻水的傳熱效率大大降低，設(shè)備正常的熱交換受到阻礙，嚴重威脅生產(chǎn)安全，影響企業(yè)的經(jīng)濟效益［4-6］。阻垢劑能夠減緩和抑制水垢產(chǎn)生與生長，在循環(huán)冷卻水處理中，含磷類聚合物阻垢劑是較為常用的阻垢劑，但極易水解［7-8］。若濫用含磷阻垢劑，會引起藍藻爆發(fā)、赤潮等環(huán)境問題［9-10］。因此，人們開發(fā)出一些新型有機膦系阻垢劑來彌補這一缺陷。目前國內(nèi)外阻垢劑的研發(fā)、篩選仍依賴于實驗或經(jīng)驗外推，效率低且易造成資源、經(jīng)濟的浪費，根源在于阻垢劑的理論機理尚未弄清［11-12］。

Gill等［13］提出了“空間匹配理論”，認為阻垢劑與成垢晶體之間的相互作用主要是庫侖力，二者功能基團之間的空間距離越接近則藥劑的阻垢性能越好；剛性結(jié)構(gòu)的阻垢劑分子對某種特定的晶垢起作用，而柔性結(jié)構(gòu)的分子可對多種晶垢起作用。Shi等［14-15］運用該理論對阻垢劑的作用機理作了進一步研究，取得了一定的成果，并根據(jù)理論模型設(shè)計出了具備優(yōu)良阻垢性能的冠醚類藥劑。Marine等［16］采用MC模擬研究硅酸鹽聚合早期的變量和擴散系數(shù)等，并取得了相關(guān)成果。Franca等［17］用羧酸基團取代膦酸基團，并比較膦酸基團的減少對阻垢的影響，也提出抑制能力取決于結(jié)構(gòu)的不同及其他陽離子的存在，這些變化會改變阻垢劑的化學(xué)環(huán)境和配位強度。

雖然前人已經(jīng)對評定阻垢性能及阻垢機理研究做了大量的工作，但目前阻垢機理研究并不完善，還存在大量問題［18-21］。本文采用周期性邊界條件下的分子動力學(xué)（MD）方法，結(jié)合晶體生長PBC理論［22］，計算有機膦系與方解石（104）面4個不同階梯面之間的相互作用，對有機膦酸阻垢劑的阻垢性能及機理進行研究，詳細闡述該類藥劑對CaCO3垢的阻垢分散機理，為新型阻垢劑開發(fā)應(yīng)用提供合理的理論依據(jù)［23-27］。

1 計算方法

1.1 有機膦系阻垢劑

將方解石晶體的（104）面切割成4種不同的階梯面，預(yù)先設(shè)定模擬條件后，運用分子動力學(xué)方法（MD）研究含N的亞甲基膦酸分子與方解石（104）4個不同階梯面的相互作用，即有機膦酸分子在（104）面的4個階梯面上的吸附情況，然后根據(jù)吸附情況從中選取5種亞甲基膦酸分子作為研究對象，分別為氨基亞甲基膦酸（AMP）、氨基二亞甲基膦酸（NDP）、氨基三亞甲基膦酸（ATMP），乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）和己二胺四亞甲基膦酸（HDTMP）。由于研究的冷卻水系統(tǒng)中的水為堿性水質(zhì)，水溫為70～77℃，故將有機膦酸分子中的膦酸基團去質(zhì)子化為PO32-，5種有機膦酸分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 5種有機膦酸化合物的去質(zhì)子化幾何構(gòu)型Fig.1 Deprotonation geometry of five organic phosphonic acid compounds

1.2 方解石晶體生長習(xí)性計算

采用Materials Studio 6.0版本中的Morphology模塊對方解石晶體的生長習(xí)性進行模擬，選用COMPASS力場及NVT系統(tǒng)，溫度設(shè)定為77℃［28］。無機鹽的表面附著能是在晶體表面加上一層生長晶面所釋放的能量，表面附著能越小，則意味著該晶面越穩(wěn)定、生長速率越慢，晶體生長受到此晶面的控制就越大［29］。用Growth Morphology法假定晶體的表面附著能與晶面的生長速率成比例，預(yù)測或者根據(jù)前人研究輸入一組合適的晶面（hkl），計算每個晶面的表面附著能。經(jīng)模擬計算，得到的方解石主要生長面的表面附著能數(shù)據(jù)見表1。

表1 方解石主要生長面的表面附著能Table 1 Surface adhesion energy of the main growth surface of calcite kJ/mol

由表1看出，方解石（104）晶面的表面附著能Eatt（Total）最小，僅為-1 552.95 kJ/mol，所以方解石（104）晶面生長最為緩慢，方解石晶體的生長主要受到（104）面控制。方解石（104）生長面的側(cè)視圖見圖2。

圖2 方解石（104）面?zhèn)纫晥DFig.2 Side view of calcite（104）

由圖2也可以看出，方解石晶體的（104）面是電中性面，每層晶面都是由一個Ca2+和一個CO32-交替排列而成，相對其他面最為穩(wěn)定整齊［30］，說明（104）面是方解石最終能夠穩(wěn)定存在的生長面，因此其生長速度相較于其他晶面更為緩慢。

1.3 方解石（104）4種階梯面的切割分配

本研究采用Materials Studio 6.0版本中的Discover模塊進行分子動力學(xué)模擬，已知方解石晶體最主要的生長面是（104）面，并且Ca2+與CO32-交替排列［31-33］。根據(jù)晶體PBC理論，將方解石晶體（104）面切割成如圖3所示的階梯面。

圖3 方解石（104）面的階梯面?zhèn)纫晥DFig.3 Stepped lateral view of calcite（104）face

根據(jù)Ca-Ca面、CO3-Ca面、Ca-CO3面以及CO3-CO3面4個階梯面所構(gòu)建的模擬超晶胞真空盒尺寸為：3.228 nm×1.996 nm×3.370 nm，α=β=γ=90.0°。Ca-Ca面真空箱內(nèi)一共有660個原子（Ca：148，C：128，O：384）；Ca-CO3面真空箱內(nèi)一共有640個原子（Ca：128，C：128，O：384）；CO3-CO3面真空箱內(nèi)一共 有620個 原 子（Ca：108，C：128，O：384）；CO3-Ca面 真 空 箱 也 存 在640個 原 子（Ca：128，C：128，O：384）。將模擬盒子的真空層厚度均設(shè)置為2.0 nm，把有機膦酸分子分別放置在這4個階梯面上得到超分子模擬體系。在超分子模擬體系最優(yōu)化的基礎(chǔ)上，模擬200.0 ps后再優(yōu)化1 000步，得到最終模擬結(jié)果。由上述模擬過程以EDTMP為例，給出了模擬計算前有機膦酸分子在真空盒內(nèi)的初始位置圖見（圖4）。

圖4 EDTMP與方解石（104）面4個階梯面模擬前的側(cè)視圖Fig.4 Side view before simulating the four stepped faces of HDTMP with calcite（104）

2 結(jié)果與討論

2.1 5種有機膦酸分子與4種階梯面的結(jié)合能

阻垢劑與各階梯面之間的相互作用能ΔE可以用下面的公式表示［34］：

式中：ΔE為阻垢劑與晶面的相互作用能，kJ/mol；Esystem為模擬后方解石階梯面與有機膦系化合物組成的超分子體系的總能，kJ/mol；Einhibitor為模擬計算后有機膦系化合物單點能，kJ/mol；Esurface為模擬后晶面的能量，kJ/mol。

阻垢劑與晶面間的相互作用能主要為靜電作用、范德華力作用和極少的氫鍵作用能。為了總體評價有機膦酸阻垢劑的阻垢能力，用修正結(jié)合能Ecor.來衡量有機膦與方解石晶體相互作用的強弱，將方解石（104）面的4個階梯面綜合一起考慮。

式中：Ecor.為 最終總的修正結(jié)合能，kJ/mol；Ei為某一種阻垢劑分子與方解石階梯面i的結(jié)合能，kJ/mol；Ci為權(quán)重系數(shù)（0≤Ci≤1，∑Ci=1），即阻垢劑分子與階梯面i的結(jié)合能占體系總結(jié)合能的比例。

先將整個系統(tǒng)進行優(yōu)化，即將AMP、NDP、ATMP、EDTMP、HDTMP等有機膦酸分子與方解石（104）面的4個不同階梯面的超分子體系最優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上再進行分子動力學(xué)模擬計算200.0 ps，在得到最終模擬結(jié)果之前，還需要進一步進行優(yōu)化1 000步。為了比較5種阻垢劑與4個階梯面相互作用的強弱，計算列出相互作用體系的數(shù)據(jù)，各個有機膦酸分子與階梯面的總結(jié)合能與修正結(jié)合能見表2。

表2 5種有機膦酸分子與4個階梯面的結(jié)合能Table 2 Binding energy of five organic phosphonic acid molecules with four stepped surfaces kJ/mol

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，比較各分子在4個階梯面的結(jié)合能△E，發(fā)現(xiàn)AMP、NDP與4個階梯面的結(jié)合能均小于1 087 kJ/mol，與其他3種分子相比較小。表明AMP與NDP的阻垢能力較弱，這是由于這2個分子中膦酸基團個數(shù)較少。由ATMP與4個階梯面的結(jié)合能數(shù)據(jù)來看，推測其與階梯面的吸附程度比AMP、NDP要大，其結(jié)合能由大到小依次為CO3-Ca、Ca-CO3、Ca-Ca、CO3-CO3，說明ATMP與CO3-Ca面結(jié)合得最為緊密。進一步比較EDTMP、HDTMP與4個階梯面的結(jié)合能數(shù)據(jù)，相對于CO3-CO3面和CO3-Ca面的結(jié)合能而言，這2種分子與Ca-Ca面和Ca-CO3面的結(jié)合能都比較小并且比較接近，兩個面的結(jié)合能相差不到125 kJ/mol；而與CO3-CO3面和CO3-Ca面的結(jié)合能較大，且都達到了2 926 kJ/mol以上，尤其是HTPMP與CO3-CO3面的吸附最強，結(jié)合能達到3 568.5 kJ/mol。

比較5種有機膦酸分子與（104）面總的修正結(jié)合能Ebind，cor.，AMP與NDP的修正結(jié)合能較小，均小于1 045 kJ/mol；EDTMP與HDTMP的 修 正 結(jié) 合 能較大，均大于2 090 kJ/mol。由此得到各分子吸附在（104）面上總Ebind，cor.由強到弱的順序為HDTMP、EDTMP、ATMP、NDP、AMP。

這一結(jié)果也表明，阻垢效果隨著阻垢劑中膦酸基團個數(shù)的增加而增強，阻垢劑中膦酸基團個數(shù)要達到3個及以上時阻垢效果才會比較明顯；若阻垢劑中含有2個氮原子，阻垢效果隨著2個氮原子間的碳鏈骨架的增長而增強，較長的碳鏈骨架會減小分子間的空間位置，使阻垢劑分子更容易形變，阻垢劑與晶面間的吸附也會更加緊密。

2.2 HDTMP與4種階梯面的模擬作用

選擇阻垢性能最優(yōu)的HDTMP為例，圖5給出了HDTMP分別與Ca-Ca面、Ca-CO3面、CO3-CO3面和CO3-Ca面上的相互作用結(jié)果圖，進一步探討有機膦酸分子在4種不同階梯晶面上的吸附情況。

圖5 HDTMP在方解石（104）4個階梯面的吸附側(cè)視圖Fig.5 HDTMP adsorbs side view on four steps of calcite（104）

由晶體生長PBC理論可知，晶面的階梯拐角位置與拐角點是晶體的活性生長點，也就是說晶體會優(yōu)先從這2個位置開始生長［35-36］。圖5中明顯可見，HDTMP吸附在Ca-Ca面與Ca-CO3面的階梯拐角位置；然而對于CO3-CO3面，HDTMP吸附在右邊的晶體拐角點；對于CO3-Ca面，HDTMP吸附在左邊的晶體拐角點。雖然吸附位置不同，但是都吸附在階梯拐角位置或者終端拐角點，是晶體優(yōu)先生長點，說明阻垢劑分子占據(jù)晶體生長位置，從而抑制晶體生長。

觀察HDTMP在Ca-Ca面上的吸附，只有一個膦酸基團吸附靠近階梯拐角位置，其他膦酸基團都因整個分子豎立而遠離晶面，因此HDTMP與Ca-Ca面間的相互作用力必定較小，HDTMP在Ca-Ca面上的吸附結(jié)合能也說明這一點；對于HDTMP在Ca-CO3面的吸附情況，由于HDTMP含有6個亞甲基，碳鏈骨架明顯地彎曲成拱橋形狀，其中一端的膦酸基團依然吸附在階梯拐角位置，另一端的膦酸基團也能與晶面吸附得較為緊密，再加上氫鍵作用，所以HDTMP的阻垢效果最強；HDTMP分別吸附在CO3-CO3面的右邊終端拐角點，CO3-Ca面的左邊終端拐角點，在Ca-O離子鍵與氫鍵的作用下，吸附得較為緊密，并且在如此強的相互作用力下HDTMP發(fā)生了不同程度的變形。結(jié)合HDTMP與階梯面的結(jié)合能數(shù)據(jù)，4個階梯面吸附由強到弱順序為CO3-CO3、CO3-Ca、Ca-CO3、Ca-Ca，與模擬結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

采用模擬軟件（Materials Studio），結(jié)合晶體生長PBC理論，并采用分子動力學(xué)方法（MD）系統(tǒng)地研究了常用的5種有機膦阻垢劑對方解石（104）面4個不同階梯面的阻垢機理，得到下述主要結(jié)論：1）模擬結(jié)果圖以及結(jié)合能數(shù)據(jù)表明，方解石（104）階梯面的正常生長過程遭到破壞，阻垢劑極大程度上阻礙了晶面的生長。阻垢劑抑制方解石晶面生長的能力由大到小順序為HDTMP、EDTMP、ATMP、NDP、AMP；2）根據(jù)分子動力學(xué)的模擬結(jié)果與結(jié)合能數(shù)據(jù)，以阻垢劑分子吸附在Ca-CO3面為例，探討阻垢劑分子與4種階梯面之間的相互作用。以HDTMP在4種階梯面上的吸附為例，進一步探討不同階梯面對阻垢效果的影響。結(jié)果表明，終端拐角位置與階梯拐點位置均是階梯面的活性生長位置，HDTMP均吸附在這2個位置，且穩(wěn)定性越強吸附能力越弱。