有機防火堵料熱解煙氣分析及安全性評價

李婷，張剛，謝卓衡，陳治君，徐爽，張玉蒼，熊春榮，徐樹英

（1 海南大學熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南?？?570228；2 海南大學海口市固廢物資源利用及環(huán)境保護重點實驗室，海南?？?570228；3 海南省消防救援總隊，海南海口 571100；4 集美大學食品與生物工程學院，福建廈門 361021）

在大部分建筑火災中，火、煙氣和有毒氣體會通過電線電纜和各類管道等與附近樓層建筑相連和有孔洞的地方向外擴散，造成火災事故的范圍擴大，直接財產(chǎn)損失和危害明顯增加。為了降低火災的危害及財產(chǎn)損失，目前國內外采用的普遍方式是將封堵材料堵塞各種開口、孔洞，形成建筑內的被動防火系統(tǒng)，用以阻止火勢的蔓延和煙塵毒氣的擴散，將火災控制在一定范圍內，降低滅火的難度。

防火堵料目前主要分為有機防火堵料、無機防火堵料和防火包。其中，有機防火堵料因其具有可塑性好、長久不易固化、可任意封堵等優(yōu)點，被廣泛用于建筑管道和電線電纜等貫穿孔洞防火工程中。但有機防火堵料的成分相對復雜，主要為黏結劑、阻燃劑和一些填料。其中黏結劑主要為具有耐高溫和熱固性的各種樹脂及其混合物，阻燃劑的成分因防火堵料的不同，添加的成分更為復雜，鹵素阻燃劑因其優(yōu)良的阻燃性能曾被廣泛使用。

樹脂材料因其應用范圍廣泛，所以在對環(huán)境的危害方面被研究的也比較多。例如，有研究表明商用酚醛樹脂在熱解過程中會產(chǎn)生CO、CO2、NH3、苯酚、苯及苯系物等有毒有害氣體[1]，環(huán)氧樹脂熱分解也會產(chǎn)生碳氧化物、甲烷、羰基化合物、胺和芳香族化合物[2]，聚氯乙烯樹脂熱解更會產(chǎn)生苯系物及多種芳香化合物[3]。此外，鹵素阻燃劑也在多種耐火材料中被廣泛使用，對環(huán)境的危害也有大量報道，并且含鹵素阻燃劑廢棄物的無害化處理也一直在被研究[4]。

有機防火堵料的成分如此復雜，難以確保在火災中受熱不會放出一些有毒有害物質，而且其組成成分中已經(jīng)確定受熱會分解出有毒氣體。此外，鹵素阻燃劑雖然阻燃效果較好，但它受熱不僅會放出有毒氣體還會放出大量煙霧和氯化氫等氣體，刺激人的眼睛和呼吸系統(tǒng)，阻礙消防人員和救援人員的滅火和搶救工作，并且會導致一些電氣系統(tǒng)和其他金屬器件的腐蝕，造成火災以外的損害。因此，研究有機堵料受熱分解放出的煙氣成分是有意義的。本實驗將利用多種分析測試手段研究有機堵料受熱放出的煙氣成分，并指出其可能存在的潛在危害，為有機防火堵料的改良提供一定的參考。

1 儀器及方法

1.1 實驗材料

有機防火堵料由海南省消防救援總隊提供。

1.2 熱重-紅外實驗

使用德國耐馳熱重分析儀（Netzsch TG 209F3）對有機防火堵料進行熱解特性進行分析，熱解后產(chǎn)生的煙氣直接使用美國尼高力紅外光譜儀（Nicolet IS10）進行在線分析。樣品經(jīng)干燥恒重后放入氧化鋁坩堝內，再分別以空氣和氮氣為載氣進行熱解分析，用以模擬火災中樣品堵料在有氧和限氧條件下受熱分解的情況。熱解產(chǎn)生的氣體直接經(jīng)氣體傳輸管進入紅外光譜儀的氣體室內，用于紅外光譜分析。

選擇空氣和氮氣氣氛，在40mL/min 的載氣流速下進行升溫，分別模擬火災中可能出現(xiàn)的燃燒條件。以10℃/min的升溫速率，從35℃的初始溫度升至900℃的終止溫度并在該溫度下保溫1min。過程中產(chǎn)生揮發(fā)出的氣體在4000～600cm-1范圍內進行紅外掃描，得到TG-DTG圖和氣體紅外圖。

1.3 煙氣全組分分析

稱取20g左右的有機防火堵料樣品，放入方舟中在管式爐中進行熱解。在20mL/min 的空氣氣流下，以10℃/min的升溫速率從室溫25℃升至700℃，然后開始用氣袋收集氣體，集氣時間為40min。所得氣體為樣品在700℃時的有氧熱解產(chǎn)生或揮發(fā)出的氣體，用以模擬大部分防火堵料在火災中受熱放出的煙氣。

使用安捷倫7890B的氣相色譜，通過改變色譜柱和檢測器的類別，定性分析熱解得到的700℃煙氣中的大部分成分。再使用安捷倫5977A的質譜分析儀，通過GC-MS 聯(lián)用的方式，確定出了一些含量極低的有毒有害物質。最終通過外標法來定量分析出各成分含量，以達到700℃下煙氣全組分分析的目的。

使用GS-Gas Pro 色譜柱（安捷倫）、SCD 檢測器對樣品氣體中含硫化合物進行分析。進樣口溫度設置為200℃，檢測器溫度設置為250℃。柱溫在60℃下保持2min，然后以20℃/min的升溫速率升至150℃保溫2min。進樣量設置為1mL，氣體進樣，柱流量設置為3mL/min。得到700℃煙氣中含硫化合物的氣相色譜圖。

以上兩種做法，即面向工程的供水管理和面向對象的需水管理策略，兩者的區(qū)別見表1。通過對比可以看出，供水管理從滿足供水的角度，較少考慮環(huán)境成本；而需水管理注重水資源的持續(xù)利用，較供水管理具有多方面的優(yōu)點。各國實踐也表明，傳統(tǒng)的供水管理因經(jīng)濟和環(huán)境問題而最終失敗。

使用氧化鋁色譜柱（安捷倫）、TCD 檢測器和FID檢測器對樣品氣體中的其他成分進行分析。進樣口溫度設置為250℃，TCD 檢測器設置為250℃，F(xiàn)ID 檢測器設置為300℃。柱溫60℃下停留10min后，以20℃/min 的升溫速率升至130℃，停留5min后再以25℃/min 的升溫速率升至150℃，直至程序結束。進樣量設置為1mL，氣體進樣，柱流量設置為5mL/min。得到700℃煙氣的氣相色譜圖。

使用porapak Q 色譜柱作為GC-MS 聯(lián)用中的氣相色譜柱，進樣口設置為250℃，柱溫在60℃下停留10min，然后以20℃/min 升溫速率升至180℃，保持5min 至程序結束。1mL 氣體進樣，不分流。得到氣相色譜圖以及對應的質譜圖。

2 結果及討論

2.1 熱重-紅外實驗

圖1 空氣和氮氣氣氛中有機防火封堵材料的熱重-微商熱重曲線

在空氣氣氛下由熱重分析儀得到的有機防火堵料的TG-DTG曲線如圖1(a)所示，樣品堵料在空氣氣氛下熱解失重主要有三個階段。由于在作熱重分析之前，樣品已經(jīng)在100℃下進行了干燥恒重，所以在150℃之前沒有因失水而出現(xiàn)明顯的質量損失。150～350℃出現(xiàn)了第一次明顯的失重，失重率為8.44%，并且在235℃時質量損失速率達到最大值。500～730℃出現(xiàn)了第二次明顯的質量損失且損失質量最多，失重率達到22.94%，在700℃時質量損失速率最大。730～900℃的TG曲線已趨于平緩，但仍有一小部分的質量損失，失重率為2.71%，在850℃質量損失速率最大。由于這種有機防火堵料有著一定的耐火性能，所以熱解溫度到達900℃時，樣品的殘留質量仍有63.16%，但同時也有36.84%的質量以煙氣或揮發(fā)物的形式散發(fā)出去。

在氮氣氣氛下得到的有機防火堵料的TG-DTG曲線如圖1(b)所示，由于測試條件與空氣氣氛下的條件相同，曲線的整體趨勢相同，但仍有細微的差別。樣品在150℃之前同樣因為樣品已經(jīng)被干燥而沒有明顯的重量損失。與空氣氣氛下的情況不同，在氮氣氣氛下，樣品在150～285℃溫度內質量損失較大為5.49%，在235℃時質量損失速率最大。而后，在285～385℃時，質量損失速率明顯變緩，但仍有較為明顯的質量損失，為2.10%。500～750℃出現(xiàn)了最大的質量損失，失重率為23.17%，同樣在700℃時質量損失速率最大。750～900℃仍然有一部分質量損失為3.24%，但質量損失速率最大的點延后到了870℃。在氮氣氣氛下，樣品表現(xiàn)出了同樣的耐火性能，當熱解溫度達900°C時，樣品殘留質量為63.03%。

通過熱重分析可以看出，在空氣和氮氣氣氛下，樣品防火堵料有著相當?shù)姆阑鹦阅埽瑲埩糍|量都為63%左右。在150～385℃溫度范圍內的第一階段質量損失，可能由于缺少氧氣的參與，氮氣氣氛下的樣品在285～385℃范圍內質量損失有所變緩。在500～750℃的主要質量損失階段，樣品有23%左右的質量損失，并且這部分質量損失與氧氣存在與否無關，可能與樣品堵料中碳酸鈣等無機鹽的分解有關。

圖2 有機防火封堵材料空氣和氮氣氣氛下熱解煙氣的氣體紅外譜圖

熱重分析儀產(chǎn)生的氣體物質直接進入紅外光譜儀，得到不同時刻煙氣的紅外譜圖。在不同氣氛下，各關鍵溫度的紅外譜圖如圖2所示。從紅外譜圖中可以發(fā)現(xiàn)在不同的氣體氛圍下產(chǎn)生的煙氣成分大致相同，只有在2360cm-1和669cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，而這兩個吸收峰主要歸因于煙氣中的CO2氣體[5-6]。結合熱重譜圖，在150～385℃較低的熱解溫度范圍內，可能是由于有機防火堵料中樹脂等有機成分發(fā)生脫羧反應等生成的[7]。而在500～900℃較高的熱解范圍內，可能是材料中CaCO3等的一些無機鹽成分在該溫度下熱分解產(chǎn)生了CO2[8]。這些產(chǎn)生CO2的過程與熱解過程中O2的存在與否關系不大，所以在空氣和氮氣氣氛下都有大量的CO2生成。在3500～3800cm-1范圍內，出現(xiàn)了一些較弱的峰，這些峰是煙氣中H2O 的吸收峰[9]，這些微量的水可能來自材料中含羥基的有機物熱裂解[10]和一些金屬氫氧化物的受熱分解。由于紅外光譜的檢測能力有限，且這種防火堵料熱解后的煙氣以CO2為主，所以譜圖中只出現(xiàn)了CO2的強峰，且峰強度隨質量損失速率的快慢而變化，至于煙氣中其他的成分，需要更為合適和靈敏的方法進行測試分析。

2.2 煙氣組分分析

利用系統(tǒng)氣相色譜的方法，通過改變色譜柱、檢測器和測試條件，得到如圖3 所示氣相色譜圖，并通過與標準氣體進行對比，確定出煙氣組分中的一些常見氣體成分。其中，SCD檢測器檢測出3種含硫氣體，分別為COS、H2S 和CS2。利用TCD 檢測器，檢測到CO2、CO、N2、O2和H2等氣體，其中N2和O2可能來源于空氣載氣。FID檢測器，檢測到微量的甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙炔、異戊烷、1,3-丁二烯和2-甲基-1-丁烯等小分子有機物。

圖3 不同檢測器的熱解煙氣氣相色譜圖

圖4 氣相色譜-質譜聯(lián)用的熱解煙氣氣相色譜圖

GC-MS聯(lián)用得到的氣相色譜圖如圖4所示，分別在保留時間1.940min、2.376min、2.572min、3.215min、3.601min和5.096min處出現(xiàn)了6個峰。其中2.376min處的峰為內標物的出峰。在1.940min處的峰與前一個峰分離效果較差，并沒有完全分離。2.572min和2.376min處的兩個峰雖然保留時間接近，但已經(jīng)完全分離。3.215min、3.601min 和5.096min處的三個峰保留時間相差較大，分離效果較好。

圖5 氣相色譜-質譜聯(lián)用熱解煙氣的質譜圖

從氣相色譜中分離出的單一組分直接進入質譜儀，得到如圖5所示對應的質譜圖，通過與標準譜圖對比，確定出相應的具體成分。由于保留時間在1.940min處的組分分離效果較差，所以對應的質譜圖出現(xiàn)了較多的雜峰，但與標準譜圖對比仍能確定其主要成分為氯丙烯。其余的組分分離效果較好，成分組成較為單一，所以質譜圖中出現(xiàn)的雜峰較少，通過與標準譜圖對比，確定出2.572min、3.215min、3.601min 和5.096min 的氣相色譜流出物分別為乙酸乙酯、苯、氯丙酮和甲苯。

利用氣相色譜以及氣相-質譜聯(lián)用的檢測方法，分析得出了700℃下有機防火堵料熱解煙氣中的21 種組分，并采用外標法定量檢測出各氣體組分的含量，其結果如表1所示。其中主要的成分為二氧化碳和氮氣，分別占煙氣體積的50.13%和43.70%，而氮氣主要來源于空氣，與樣品熱解關系不大。此外，煙氣中還有少量的氫氣、氧氣、一氧化碳等無機氣體以及一些烷烴、烯烴、炔烴、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯丙酮等易揮發(fā)有機物，并且煙氣中還存在一些含硫化合物，這些組分都來源于樣品的熱解。

表1 有機防火堵料在700℃下熱解的煙氣組分及含量

2.3 煙氣的安全性評價

在煙氣的21 種組分中，除了二氧化碳和氮氣外，其他組分含量都相對較低，所以其中的小分子烴類有機物和氫氣雖然是易燃氣體，但基本無毒且含量遠遠低于爆炸限，對火災現(xiàn)場不會產(chǎn)生明顯的影響。一氧化碳、苯、甲苯、羰基硫、硫化氫等由于毒性較大，在較小的濃度下就會對人體和環(huán)境造成明顯的危害，所以這些氣體應該被關注。低濃度二氧化碳對人體無害，但濃度較大時仍會對人體造成很大的影響。有機防火堵料樣品在管式爐中熱解產(chǎn)生的有毒有害氣體，在火災現(xiàn)場的高溫條件下同樣是可能產(chǎn)生的，所以這些氣體對火災救援工作和火災現(xiàn)場及周圍環(huán)境的危害值得被關注。

一般情況下二氧化碳對人體無毒害作用，并且對人的呼吸有刺激作用，但當環(huán)境二氧化碳濃度過高時仍會對人體造成不良影響。當二氧化碳體積分數(shù)到5%～8%時，人的呼吸會加快1 倍以上，當體積分數(shù)超過10%以后甚至會使人休克。所以，火災現(xiàn)場二氧化碳的大量產(chǎn)生同樣會危害人員的生命安全并為救援工作增加身體負擔，尤其是在像弱電井這類空間較小、密閉程度較好且這種有機防火封堵材料使用較多的地方，雖然封堵材料有效地阻止了明火的出現(xiàn)和火勢的蔓延，但其受熱產(chǎn)生的煙氣會明顯增加該環(huán)境的二氧化碳濃度，對人體造成危害，所以在火災救援尤其是火災過后對電井等地點的線路檢修時應注意通風以降低二氧化碳濃度。

一氧化碳是一種毒氣很大的有毒氣體，當空氣中的CO體積分數(shù)達到0.4%時，短時間內就會使人失去知覺，很快死亡。涉及超過5000 人死亡的兩項火災災害研究、1938—1979 年美國俄亥俄州克利夫蘭市的局部研究以及20 世紀90 年代全美范圍內的研究顯示，受害者死因都與CO 中毒有關。樣品煙氣中的CO 體積分數(shù)在4%左右，有著明顯增加空氣中CO 濃度的風險，尤其是在一些密閉、空氣流通較慢的狹小空間，對受困于火災之中的人員造成了極大的生命威脅。

苯及苯的同系物是常見的空氣污染物，住宅環(huán)境里的苯主要來自建筑裝飾中使用的大量化工原料，裝修后大量揮發(fā)到室內的各個角落。也有研究表明，汽油中含有苯、甲苯及苯的同系物[11]，并通過尾氣排放的形式對人的心臟、肺部和大腦產(chǎn)生重大不利的影響[12]。在苯系物中，苯被認為是最危險的，已成為世界上管制最嚴格的物質之一，并被國際癌癥研究機構（IARC）列為對人體的致癌物之一。有研究表明長期暴露在含苯的環(huán)境中，會造成生理性積累，導致長期損害，例如癌癥、突變和細胞變化等[13]。而一些生殖問題和先天缺陷等疾病的發(fā)生，也與苯的接觸有關[14-15]。我國國家標準（GB/T18883—2002）也規(guī)定室內空氣中苯和甲苯的平均濃度不得高于0.11mg/m3和0.20mg/m3。樣品防火堵料的熱解煙氣中苯和甲苯的含量分別為222.28mg/m3和16.48mg/m3，雖然在火災中引起急性中毒的風險較小，但其釋放出的苯及甲苯濃度遠遠高于國家標準，會明顯增加室內苯和甲苯的濃度，存在一定的潛在風險。例如在2004年12月28日重慶電信大樓火災中，由于封堵材料的封堵，火勢從2 樓越過3 樓和4 樓直接燒到5 樓。3 樓、4 樓雖然沒有造成任何的財產(chǎn)損失，但由于封堵材料受熱會揮發(fā)出高濃度的苯和甲苯等有害氣體，致使沒有受火災直接影響的樓層同樣會遭到有害氣體污染，如果在災后沒有進行適當?shù)奶幚?，同樣會對人體健康造成很大的影響。

羰基硫氣體對人體的影響也比較大，對皮膚和眼睛有著高度的刺激性，并且對呼吸和神經(jīng)系統(tǒng)也有著嚴重的損害[16-17]。其中，羰基硫對眼睛的刺激尤為明顯，表現(xiàn)為嚴重的結膜炎，增加眼淚的產(chǎn)生（淚液分泌）和對光的敏感性（畏光）[17]。并且，在較低的羰基硫濃度下就會引起腹瀉、惡心、頭痛和精神錯亂等癥狀，長期暴露會因導致呼吸麻痹而意識喪失、昏迷甚至是死亡的情況[18]。Houriet 和Louvier將羰基硫化合物歸為二等有毒物質[19]，美國消防協(xié)會（NFPA）將其定為4 級危險物[17]。此外，羰基硫還是一種易燃化合物，在熄滅后還會引起復燃現(xiàn)象[17]。樣品防火堵料受熱放出的煙氣中含有50mg/m3左右的羰基硫氣體，這使得在火災發(fā)生后由于防火堵料的受熱分解，可能會增加現(xiàn)場的羰基硫濃度，為人員的疏離和火勢的抑制造成阻礙。

硫化氫也是一種有毒氣體，雖然近些年發(fā)現(xiàn)了與其毒性相對的生理作用[20-21]，并開展了大量關于生理方面的研究[22]，但不可否認的是硫化氫對人類有毒以及急性中毒的致死性[23]。研究表明，由于急性中樞神經(jīng)中毒以及對氧吸收和代謝的影響，會引起呼吸麻痹、缺氧等癥狀，而導致人的昏迷甚至是死亡[24]。此外，由于硫化氫對眼睛的刺激作用，會引起角膜及結膜的表面炎癥[25]，從而導致眼瞼痙攣、流淚、眼眶疼痛和畏光等癥狀的出現(xiàn)[25-26]。硫化氫還對肺細胞有一定的影響，雖然只有中等的細胞毒性，不會引起嚴重的的不可逆變化[27]，但仍可能發(fā)生彌漫性肺泡損傷并有肺水腫的風險[24]。樣品防火堵料熱解產(chǎn)生的煙氣中含有硫化氫氣體，雖然含量較低，不會對人體產(chǎn)生急性中毒的情況，但在火災這種特殊的環(huán)境中仍會對救援工作產(chǎn)生不利的影響，尤其是對眼睛和肺部等的刺激，嚴重增加了救援人員的身體負擔，提高了救援過程中的潛在風險。

3 結論

（1）通過利用熱重-紅外聯(lián)用的分析測試手段，對一種未知成分的有機防火堵料熱解后產(chǎn)生的煙氣進行分析。分析得出，在35～900℃的升溫過程中，有氧和限氧條件下情況相似，煙氣中的成分都以CO2為主，可能來源于樣品中部分無機成分的熱分解和部分有機成分的脫羧反應。

（2）通過氣相-質譜聯(lián)用分析，得到了700℃下有機防火堵料在空氣氣氛中熱解煙氣的21 種具體的氣體組分和含量，并對其中的部分氣體組分進行了簡要的安全性評價，以闡明其對火災救援和火災的周圍環(huán)境的直接影響和潛在危害，為以后有機防火堵料的改進提供一定的參考。