5-羥甲基糠醛無堿有氧氧化合成2,5-呋喃二甲酸負載型貴金屬催化劑的研究進展

于雪，包青青，高爽，張躍偉

（1 吉林化工學院科學技術處，吉林吉林 132022；2 吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林吉林 132022；3 營口理工學院化學與環境工程學院，遼寧營口 115000）

面對日益枯竭的傳統化石能源（如石油、煤、天然氣等）以及日益加劇的環境污染問題，當今社會尋求和發展新的可持續能源轉換體系已經迫在眉睫[1]。生物質能源已被世界各國看作是替代化石能源制備燃料與化學品的重要途徑。5-羥甲基糖醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）是實現生物質資源綜合利用的最具潛力的平臺化合物之一，由HMF 可以進一步衍生得到眾多高附加值化學品。其中， 2, 5-呋喃二甲酸（2, 5-furancarboxylic，FDCA）被美國能源部確認為用于建設未來“綠色”化學工業的12 種優先化合物之一，是替代石油衍生物生產塑料、橡膠等化工產品的重要原料[2-3]。基于此，將生物質平臺分子HMF 高效、綠色地催化轉化為更高附加值的FDCA對生物質能源轉化具有重要意義。

近年來，HMF 的有氧氧化在各種催化劑上已經得到了廣泛的研究，主要分為貴金屬和非貴金屬兩大類。由于反應過程中氧氣分子不易被活化，導致非貴金屬催化劑在應用過程中反應條件苛刻，選擇性低[3]。相比之下，貴金屬催化劑具有較強的活化氧分子能力，在溫和的反應條件下就能表現出很好的催化活性和FDCA 選擇性[4-7]。因此，Pt、Pd、Au、Ru 等一系列具有高活性的負載型貴金屬催化劑成為了研究熱點。

然而，目前的反應體系中均添加了大量的無機強堿（NaOH），其引入是為了保持FDCA能夠在水溶液中形成二元酸的鹽，一方面促進反應進行，另一方面避免羧酸在催化劑上的強烈吸附，造成催化活性中心的毒化。但是，堿的加入同時會導致產物分離困難和造成設備腐蝕嚴重等問題，另外，產物FDCA需要進一步酸化處理還會增加操作成本，產生更多的鹽副產品，非常不利于工業生產和環境保護[8]。為此，研究者開始致力于無堿條件下HMF氧化為FDCA。

載體是催化劑中必不可少的一部分，載體不僅對活性組分有一定的支撐和分散作用，其形貌、孔結構、酸堿性及氧化還原性還會直接或間接影響催化劑的比表面積，活性金屬的粒徑尺寸等結構性質，進而影響催化劑的催化活性和穩定性[9]。此外，適當的金屬-載體相互作用還可以顯著提高其催化性能及穩定性[10]。對于負載型催化劑體系，適合的催化劑載體對催化劑性能的提高至關重要。為此，研究者開始將目光轉向載體，希望利用載體來避免向催化體系中引入液體堿。

近年來，利用有效載體負載貴金屬催化劑用于HMF無堿氧化為FDCA已經得到廣泛研究，并取得了一定的研究進展。本文綜述了水滑石、羥基磷灰石、碳材料及金屬氧化物等不同載體負載貴金屬催化劑在HMF 無堿氧化為FDCA 反應中的最新進展，希望能夠為HMF 氧化為FDCA 的催化劑設計合成提供新思路，為進一步從事相關領域的理論研究和工業應用提供理論基礎。

1 HMF氧化為FDCA的反應路徑

近年來，隨著HMF 氧化為FDCA 的不斷進展，研究者們提出了兩條反應路徑[1,11-12]（圖1）。路徑1是將羰基氧化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸（5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid， HMFCA），然后將羥基氧化為醛，形成5-甲基-2-呋喃甲酸（5-formyl-2-furancarboxylic acid，FFCA），最后轉化為FDCA。在路徑2中，醇基被氧化為羰基，形成2,5-二甲基呋喃（2,5-diformylfuran，DFF），羰基被進一步氧化為羧基，形成FFCA，最后通過FFCA的羰基氧化得到FDCA。在HMF催化氧化為FDCA 反應體系中，反應進行的途徑通常會受不同活性金屬、載體及反應介質影響。

2 堿土金屬基載體

近年來，堿土金屬化合物在催化領域應用十分廣泛。比如氧化鎂具有較強的堿性和供電子能力，且具有化學性質穩定、機械加工易成型等特點，近年來被認為是優良的堿性載體[13-14]。水滑石（LDHs）是一類具有二維層狀結構的雙金屬氫氧化物，具有豐富堿性位點來源（主體層板表面羥基）和巨大可調優勢（主體層板金屬組成、比例、層間陰離子種類等）等特點，也被認為是用于堿催化領域的優良載體和催化劑[15-17]。羥基磷灰石（HAP）是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機礦物成分，具有優良的生物相容性和生物活性，是性能優異的骨修復或替代材料[18]；另外，HAP還具有良好的熱穩定性、介孔結構、大比表面積、高孔隙度、強離子交換性以及表面酸堿可調性，因此還是一種良好的催化劑載體材料[19]，主要用于氧化[20]和加氫[21]等催化反應。國內外學者也選擇將堿土化合物作為載體用于無堿條件下HMF氧化為FDCA。表1總結了不同堿土金屬化合物負載貴金屬催化劑催化羥甲基糠醛好氧氧化生成FDCA的催化反應參數及催化性能。

2.1 氧化鎂載體

Antonyraj 等[22]將金屬Ru 擔載到氧化鎂（MgO）上用于HMF好氧氧化為FDCA，在160℃、0.62MPa O2、反應4h條件下HMF實現完全轉化，FDCA產率達到90%以上。雖然MgO 載體避免了向反應體系中引入液體堿，但是由于載體與產物FDCA之間的相互作用造成了Mg 浸出，使載體發生損耗，導致催化劑的催化性能降低。為了提高載體穩定性，Wang等[4]又以碳包覆的氧化鎂為載體，采用浸漬法制備了Pt/C-O-Mg催化劑，在110℃、1MPa O2的水溶液中反應12h 后HMF 轉化率達到99%以上，FDCA 收率達到97%。該催化劑具有良好的活性和穩定性，催化劑循環使用10次，活性損失非常小，而且當反應規模擴大20倍時，FDCA產率仍然高達74.9%。研究結果表明C—O—Mg 鍵的形成可以為催化劑提供較強且穩定的堿性位，進而促進催化劑提高催化活性。Wojcieszak 等[11]又將MgO 分散到沒有催化活性的MgF2中，以MgF2-MgO混合相固體作為載體，用于負載Au 催化劑，實驗結果表明，在110℃、2.6MPa空氣條件下，反應2h后HMF轉化率達到98%，FDCA為64%。雖然催化性能有所下降，但是MgF2-MgO 載體允許反應體系pH 發生較大變化，結果發現反應開始時體系pH 較高，反應結束后體系pH降為3.8，此時的體系環境有利于酸性產物直接從反應介質中分離出來，從而省略中和步驟。

2.2 水滑石載體

Yu 等[23]以Mg-Al-CO3水滑石負載的Pd 納米粒子（xPd/HT-n）為催化劑用于催化HMF 有氧氧化為FDCA。實驗在環境壓力和無堿條件下系統地研究了水滑石的Mg/Al摩爾比和Pd負載量對催化劑催化性能的影響。催化劑在HMF 氧化過程中表現出優異的催化活性和FDCA 選擇性，100℃、氧氣流（100mL/min）條件下，反應8h后在2%Pd/HT-5和2%Pd/HT-6催化劑上，HMF完全轉化，FDCA產率接近100%。實驗結果表明催化性能的提高主要歸因于Mg-Al-CO3水滑石表面適宜的堿度和水滑石表面豐富的羥基基團。另外，研究者們還提出了在xPd/HT-n催化劑上的反應機理（圖2）：第一步，水滑石上的羥基與HMF 上的醛基發生親和加成，然后，新形成的羥基在Pd 活性中心上再發生脫氫反應生成羧基，生成的HMFCA 分子再經歷水解反應從水滑石上解吸，水滑石上的羥基復原；第二步，HMFCA 中的羥基吸附在Pd 納米粒子表面，C—H 鍵被激活，然后，通過β-氫消除反應生成FFCA，在這一步中O2被認為是電子清除劑，通過形成氧化物和水來清潔Pd 表面，從而關閉循環；第三步和第一步進行相同的反應，最后生成FDCA。

表1 堿土金屬化合物負載的貴金屬催化劑催化HMF有氧氧化為FDCA

圖2 HMF有氧氧化FDCA在xPd/HT-n催化劑上的反應機理[23]

Ebitani 等[25]又將Au 納米粒子擔載到水滑石（HT） 上用于無堿條件下HMF 氧化為FDCA。95℃、常壓O2條件下，反應7h 后HMF 完全轉化，FDCA 產率達到99%。該課題組根據實驗結果又提出了在Au/HT 催化劑上的反應機理（圖3），HMF的醛基更容易被氧化生成HMFCA。HT的堿性使得第一步HMF 到HMFCA 通過中間半縮醛快速形成。在HT的堿性幫助下，第二步HMF的羥基氧化（即HMFCA 向FFCA 的轉化）又通過金屬氫化物向金屬醇酸鹽轉移實現，該反應步驟也是整體反應的速控步驟。第三步FFCA則通過半縮醛中間體快速轉化為FDCA。

圖3 HMF有氧氧化FDCA在Au/HT催化劑上的反應機理[25]

Wilson 等[26]對Au/HT 催化劑又進行了深入研究，實驗發現當Mg-Al水滑石載體表面金濃度較低時，催化體系中仍然需要加入液體堿來克服中間體的限速競爭吸附和氧化效應。相比之下，當表面金濃度較高時，不需要添加額外的液體堿，FDCA就可以達到很高產率。雖然水滑石在一定程度上可以替代液體堿，但是由于載體與產物FDCA之間的相互作用，也會導致Mg的浸出，不僅造成載體損耗，還使Au 納米粒子發生團聚，從而影響催化劑的穩定性。為此，研究者們開始著重對水滑石載體進行改進，Li 等[27]以La 摻雜的Ca-Mg-Al 層雙氫氧化物（La-CaMgAl-LDH）為載體，擔載Au、Pd 合成了雙金屬催化劑，在0.5MPa O2、反應6h、反應溫度100℃條件下，HMF 轉化率為96%，FDCA 選擇性達到89%。結果表明，雙金屬AuPd 納米粒子的協同作用以及La-CaMgAl-LDH 載體豐富的表面堿度對提高催化性能都起到重要作用。實驗發現在AuPd 雙金屬催化劑的作用下，HMF 優先氧化為HMFCA。另外，LDH載體表面少量高分散的La2O3可以起到穩定載體的作用，防止反應過程中形成的羧酸產物對LDH載體造成損耗流失。

Fang 等[28]采用物理研磨法制備了水滑石活性炭（HT-AC）復合材料用于擔載Au 催化劑，在100℃、0.5MPa O2條件下，反應12h后HMF完全轉化，FDCA 產率接近100%。催化劑在循環過程中還表現出了顯著的穩定性，重復使用可達6次。該課題組[29]又對催化劑的構效關系進行了深入研究，HT-AC 復合材料中AC 表面的含氧官能團和HT 表面的堿性位協同作用有利于HMF 和其他中間體的吸附，促進FDCA 的形成。另外，通過改變Au 的負載量可以有效控制Au 納米粒子，Au 負載量為1%（質量分數）時，平均尺寸為2.5nm。載體效應和Au 尺寸效應都能通過加快HMF 和HMFCA 的轉化率來促進FDCA 的生產，而HMFCA 的轉化為整個反應的速控步驟。

2.3 羥基磷灰石載體

Fang等[24]考察了羥基磷灰石負載釕（Ru/HAP）納米催化劑對HMF 好氧氧化為FDCA 的催化氧化作用。在無堿條件下系統地研究了HMF/Ru 摩爾比、O2壓力、反應溫度和反應時間等主要反應參數對催化反應的影響，分析了載體性質及活性金屬分散度和粒徑尺寸的催化作用。實驗結果得出當HMF/Ru 摩爾比為25 時，在120℃、1MPa O2條件下，反應24h 后Ru/HAP 催化劑的催化性能最佳，HMF 轉化率達到100%，FDCA 的產率達到99.6%。機理研究表明，均勻分散的金屬Ru0納米粒子和HAP表面呈現的酸性-堿性雙中心是驅動無堿氧化過程的關鍵。HMF到FDCA的轉化主要反應路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。在HMF 到DFF 轉化過程中，—OH 氧化為—CHO 是最快步驟，而FFCA到FDCA 轉化過程中，—CHO 氧化為—COOH 是最慢的限速步驟（圖4）。

3 碳材料載體

碳材料具有層次化多孔結構、高比表面積、豐富的表面官能團、高熱穩定性及環境友好性等顯著特點，目前已作為催化劑載體或催化劑廣泛用于催化領域，如加氫和氧化等[30-31]。其中應用最多的碳材料催化劑及載體為碳納米管[32]、微孔介孔碳[33]、納米金剛石[34]和石墨烯[35]等。隨著研究的深入，碳材料也被用作載體擔載貴金屬催化劑用于催化HMF 轉化為FDCA。表2 總結了不同碳材料負載貴金屬催化劑催化HMF 好氧氧化生成FDCA 的催化反應參數及催化性能。

3.1 碳納米管載體

Wang 等[8]報道了一種高效穩定的碳納米管（CNT）負載的Au-Pd 合金催化劑，用于無堿條件下水中好氧氧化HMF 為FDCA。實驗結果得出當Au+Pd負載量為0.96%（質量分數），Au/Pd摩爾比為0.99 時，在100℃和0.5MPa O2條件下，反應12h后HMF轉化率達到100%，FDCA的產率達到96%。實驗結果表明，碳納米管表面功能化對FDCA的形成至關重要，含較多羰基/醌和較少羧基的碳納米管有利于增強反應物和反應中間體的吸附，從而加速FDCA的形成。該課題組還對催化反應機理進行了分析和討論，結果得出，CNT 負載的Au 單金屬催化劑優先氧化HMF 中的醛基生成HMFCA，HMFCA則會在無堿條件下發生開環和降解副反應。而Au-Pd 合金催化劑則會使HMF 中的羥基優先被氧化生成DFF，再經歷FFCA 將HMF 最終氧化為FDCA，Pd 的加入還進一步促進了速控步驟FFCA向FDCA的轉化。

圖4 HMF有氧氧化FDCA在Ru/HAP催化劑上的反應機理[24]

表2 碳材料負載的貴金屬催化劑催化HMF有氧氧化為FDCA

3.2 氮摻雜碳材料載體

近年來，氮摻雜碳材料（NC）因其獨特的結構和性能，在多相催化領域引起了廣泛的關注[31,39-40]。特別是NC框架結構中氮原子的富電子特性可以誘導表面堿性位點的產生[39-40]，同時活性物質與NC 載體的相互作用還可以極大地提高催化劑的穩定性。為此，Wang 等[36]又以氮摻雜碳作為載體負載Pt 催化劑，用于HMF 在無堿條件下選擇性氧化為FDCA。實驗結果得出以乙二胺（EDA）為氮源制備的催化劑（Pt/C-EDA-x）催化活性要高于以N,N-二甲基苯胺（DMA）、氨（NH3）或乙腈（ACN）為氮源制備的催化劑。其中，Pt/C-EDA-4.1 催化劑催化活性最高，在110℃、1MPa O2條件下反應12h 后FDCA 收率可達到96%。實驗結果表明，吡啶型氮（N-6）為載體表面引入了新的堿性位，堿性位的產生有利于促進HMF 選擇性氧化。該作者還對反應機理進行了研究，研究發現在反應的初始階段，底物迅速轉化為DFF，然后在催化劑表面堿性位點的催化下，通過乙醛水化為半縮醛使得DFF 氧化為FFCA。同樣，形成的FFCA 再通過形成中間半縮醛的方式進一步氧化為FDCA（圖5）。

3.3 還原氧化石墨烯載體

Zhou 等[37]制備了一種由Fe3O4修飾的還原氧化石墨烯負載的鉑納米催化劑（Pt/Fe3O4/rGO），并應用于HMF 氧化為FDCA。在95℃、0.5MPa O2條件下反應9h后HMF 轉化率達到100%，FDCA 收率可99%。Fe3O4修飾后，Pt 的粒徑減小分散度提高，活性比表面積增大。另外，Pt/Fe3O4界面還能夠增強醇醛的活化，大大提高了催化劑的催化性能。Fe3O4的引入還提高了催化劑的分離和回收性能。機理研究結果表明，Pt/Fe3O4/rGO 在無堿體系中首先將HMF 的羥基先氧化為醛基，然后再將兩個醛基氧化成雙酸，整個反應遵循的反應路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。Inmaculada 等[38]考察了不同Ru前體和不同碳材料（高比表面積石墨、活性炭和石墨烯材料）載體的負載型Ru 催化劑催化HMF 無堿氧化為FDCA 性能。實驗結果得出，以Ru3(CO)12為Ru 前體，N 摻雜還原氧化石墨烯（NrGO）負載的Ru催化劑在100℃、1MPa空氣條件下，反應8h 后HMF 完全轉化，FDCA 產率為79.6%。研究結果表明，載體與Ru前體對釕納米粒子在載體上的產物分布和表面性質有顯著影響。在NrGO 載體上暴露的堿性表面氮雜原子對產物的選擇性起著重要作用。其可以除去與Ru 活性位配合的酸性產物，維持表面Ru 位自由，從而更快地進行氧化反應。

4 過渡金屬氧化物載體

表3總結了不同過渡金屬氧化物負載貴金屬催化劑催化羥甲基糠醛好氧氧化生成FDCA的催化反應參數及催化性能。

4.1 錳系、鈷系氧化物載體

近年來，隨著研究的不斷深入，人們為了降低催化劑的成本，開始探索采用非貴金屬催化劑用于HMF 選擇性氧化制備FDCA，尤其是Mn 系、Co 系催化劑已經得到了大量的研究[50-53]。但是與貴金屬催化劑相比，FDCA的催化選擇性仍然較差。由于O2的活化效果不夠理想，催化體系需要高溫、高壓或者添加有機溶劑，導致反應條件較為苛刻[3]。因此，人們嘗試將Mn系、Co系材料作為載體來擔載貴金屬催化劑用于HMF氧化制備FDCA。

4.1.1 錳氧化物載體

圖5 HMF有氧氧化FDCA在Pt/C-EDA-4.1催化劑上的反應機理[36]

表3 過渡金屬氧化物負載的貴金屬催化劑催化HMF有氧氧化為FDCA

Yu 等[41]又以不同類型的CaxMnyOz氧化物（CaMnO3、CaMn2O4、CaMn3O6、Ca2Mn3O8）為載體負載Pd 催化劑。實驗結果得出，Pd/CaMn2O4催化劑在HMF 轉化為FDCA 反應中的催化性能最好。100℃、O2流條件下，3h時就實現了HMF的完全轉化，反應12h 時獲得了96.8%的FDCA 產率。研究表明具有尖晶石結構的CaMn2O4氧活化能力最強，這歸因于其隧道晶體結構可以促進分子O2的吸附和活化，以及相對較低的配位數和較長的表面晶格氧的M—O 鍵可以提高表面晶格氧的還原性。CaMn2O4的氧活化能力的提升使得Pd納米粒子向載體的電荷轉移增強，從而提高了HMF 向FDCA 有氧氧化的催化活性（圖6）。

圖6 HMF有氧氧化FDCA在Pd/CaMn2O4催化劑上的反應機理[41]

Fang 等[42]制備了Mn-Ce 混合氧化物負載的Ru 催化劑，實驗結果表明，載體中Mn/Ce 摩爾比不僅影響HMF 轉化率，還會影響產物分布。其中Ru/Mn6Ce1Oy催化劑在150℃和1MPa O2條件下，反應15h后HMF 完全轉化，FDCA 產率超過99%。機理研究表明HMF 氧化的主要反應路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。FFCA對FDCA的氧化步驟是反應的速控步驟。分析研究發現金屬Ru0納米粒子和Mn/Ce摩爾比是HMF無堿氧化為FDCA的關鍵因素。Ru0物種負責HMF分子的有效吸附和活化，形成金屬醇中間體。Ce3+物種產生的氧空位可以促進O2分子的吸附，然后在空位上解離形成高活性的晶格氧陰離子，促進氧從體相到表面轉移。Mn4+物種可以促進氧化還原循環，促進晶格氧的可逆吸附/解吸循環，提升氧的遷移率和有效性。表面Ce3+和Mn4+物種的比例影響催化劑中氧空位的數量和氧物種的遷移率。金屬與載體之間的較強相互作用有利于抵抗活性Ru0物種的聚集和氧化，從而使催化劑具有良好的催化穩定性（圖7）。

4.1.2 鈷氧化物載體

圖7 HMF有氧氧化FDCA在Ru/MnxCe1Oy催化劑上的反應機理[42]

Fang 等[43]在NaBH4存在下，利用Ru 鹽和Co 鹽采用簡單的一鍋水解法合成了一種新型的RuxCoOy(OH)復合催化劑。實驗結果得出，Ru 的負載量對催化劑性能有一定的影響，Ru4CoOy(OH)催化劑性能最佳，在140℃和1MPa O2條件下18h 后HMF 轉化率和FDCA 產率都達到100%。該課題組還對催化反應機理進行了研究，結果表明，HMF氧化的主要反應路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA（圖8）。Ru0為催化活性中心，Ru0通過吸附和活化HMF中的羥基基團，形成金屬-醇基中間體和吸附氫。Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化還原對的配合使O2有效地轉化為活性晶格氧，參與反應的晶格氧物種再與活性中心上的吸附氫反應生成H2O。Ru0中心與Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)氧化還原對的配合促進催化反應進行。該催化劑還具有良好的穩定性，重復7次仍然沒有明顯失活。

4.1.3 錳鈷雙金屬氧化物

Kim 等[44]開發了一類新型的MnCo2O4尖晶石負載Ru 催化劑（Ru/MnCo2O4），用于HMF 水中無堿條件下空氣氧化為FDCA，在120℃和2.4MPa 空氣條件下10h 后HMF 轉化率和FDCA 產率都達到100%。研究人員認為催化劑表面的Lewis 和Br?nsted 酸性中心對提高FDCA 的產率具有重要作用。研究結果還發現，HMF 氧化是通過DFF 和FFCA路徑而不是HMFCA路徑。

圖8 HMF有氧氧化FDCA在RuxCoOy(OH)催化劑上的反應機理[43]

4.2 其他金屬氧化物載體

近年來，金屬氧化物因其獨特的物化性質已經成為用作催化劑和載體的理想材料，如ZrO2熱穩定性好、富含表面羥基，同時具有酸堿雙功能性以及氧化還原性[54-55]，常被用于甲醛氧化[56]和乙醇水蒸氣重整[57]等催化反應。TiO2納米顆粒在低壓和低溫條件下對各種還原和氧化反應都具有較高的活性，TiO2負載金屬催化劑也引起了人們的廣泛關注[58]。CeO2具有酸堿可調性、較高的熱/化學穩定性、良好的結構性缺陷和儲氧能力等優點，也常被用作催化劑載體[59]。研究者們嘗試選用金屬氧化物擔載貴金屬催化劑用于HMF氧化為FDCA。

4.2.1 二氧化鋯載體

Fu 等[45]首次報道了利用原子層沉積法（ALD）在低表面積氧化鋯（ZrO2）上沉積鉑納米粒子，合成高效HMF 氧化為FDCA 催化劑。實驗結果發現，與傳統的浸漬法和共沉淀法相比，在相同的反應條件下，ALD 法制備的Pt 顆粒均勻、活性位點分散程度高、反應物和中間產物吸附性能好，使得HMF 的轉化率和FDCA 的收率大大提高。在100℃和0.4MPa O2條件下反應12h 后HMF 轉化率為100%，FDCA 收率為97.3%。另外，機理研究表明HMF 氧化的主要反應路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。Scheth 等[46]又以高比表面積的二氧化鋯為載體，合成了Ru/ZrO2催化劑，在120℃、1MPa O2條件下反應16h后HMF完全轉化，FDCA選擇性達到97%。實驗發現小粒徑尺寸Ru 粒子對催化性能至關重要，而高表面積ZrO2有利于小粒徑尺寸Ru粒子的形成。HMF 首先被氧化為DFF，隨后經過氧化得到FFCA，最終得到FDCA。催化劑在循環利用過程中還表現出了良好的穩定性。

4.2.2 二氧化鈦載體

Albonetti 等[47]以Pt/Sn羰基簇為前體，TiO2為載體，合成了PtSn 雙金屬催化劑，用于無堿條件下的HMF 氧化反應。該合成策略得到了非常小的雙金屬納米顆粒，實驗結果得出Sn 的加入增強了催化劑的活性和穩定性，但是催化劑的催化性能仍然較低，在110℃和1MPa O2條件下反應4h后HMF轉化率僅為68%，FDCA 收率為13%。研究發現，在反應過程中HMFCA 和DFF 兩種中間體均有生成，但是后者產率要大于前者，這一結果也和其他文獻結果相一致，無堿條件下特別是Pt 基催化劑上，DFF的形成比HMFCA更有利。

4.2.3 氧化鎳載體

Bonincontro 等[48]在NiO 上沉積了Au、Pd 納米粒子（Au∶Pd金屬摩爾比等于6∶4）制備成AuPd雙金屬催化劑，并在1MPa O2、90℃的無堿條件下評價了催化劑在HMF 的液相氧化反應中的催化性能。反應6h 后HMF 轉化率達到95%，FDCA 產率達到70%。研究表明，NiO 作為一種有效的載體，可以為催化反應提供所需的堿性位，而適當比例的Au-Pd雙金屬活性位有利于FDCA的形成。該課題組又對催化反應機理進行了研究，研究表明，NiO主要促進DFF 向FFCA 轉化，加入Au 后，HMF 才被活化，才觀察到產物HMFCA、FFCA和FDCA的形成，而Pd 的加入可以進一步促進FFCA 氧化為FDCA，提高FDCA產率。

4.2.4 二氧化鈰載體

Li等[49]以三聚氰胺和硝酸鈰為原料合成了一種氮摻雜碳修飾的二氧化鈰（NC-CeO2）載體負載Pt 納米粒子，用于HMF 在水中的無堿好氧氧化。在110℃、4MPa O2條件下，反應8h 后HMF 實現完全轉化，FDCA 產率幾乎達到100%。研究結果表明，NC 提供的強堿性、CeO2提供的豐富的結構缺陷以及獨特的缺電子Pt 物種都是提高催化劑活性的有利因素，另外，金屬與載體之間的強相互作用有利于提高催化劑的穩定性。反應路徑研究發現，中間體DFF 隨著反應時間的延長選擇性逐漸降低，而FDCA的選擇性則逐漸提高，值得注意的是，在反應初期并沒有檢測到中間體HMFCA，因此推測反應路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。

5 其他載體

5.1 共價三嗪框架載體

共價三嗪框架（CTF）是一類高度穩定的共價有機骨架，具有良好化學穩定性和熱穩定性的多孔材料，具有可調的孔徑尺寸和比表面積。此外，其骨架含有的豐富氮元素還有利于活性組分的分散和穩定[60]。Palkovits 等[61]以CTF 為載體，合成了一種新型的Ru催化劑體系用于HMF進行無堿水相氧化合成FDCA。在140℃和2MPa空氣條件下，反應1h后HMF 的轉化率達到99.9%，FDCA 選擇性為41.4%。實驗結果表明，利用不同的單體可以調節CTFs 的性質，如孔體積、比表面積和極性，這些性質對Ru/CTF 的催化活性都具有顯著的影響，CTF 的介孔結構比其微孔結構具有更好的催化活性，而高極性也對催化性能具有積極促進作用。機理研究表明Ru/CTF 催化劑上的HMF 氧化為FDCA的反應路徑為HMF→DFF→FFCA→FDCA。

5.2 Y型分子篩載體

Y型分子篩具有穩定性好、活性高等優點，在石化領域作為催化劑主要用于石油催化裂化[62]。科研工作者嘗試將其作為載體用于HMF 到FDCA 的催化轉化中。例如，Raja等[63]通過簡單的離子交換法制備了一系列NaY 沸石負載的Ru 納米顆粒，用于HMF 氧化為FDCA。實驗結果得出，Ru 負載量3%（質量分數）的Ru-NaY 催化劑在無堿條件下以較短的反應時間表現出優異的催化活性，在120℃和1MPaO2條件下，反應8h 后HMF 的轉化率為100%，FDCA 為94%。該催化劑還具有良好的可循環利用性，循環4 次，FDCA 的產率沒有明顯降低。表征結果證實，高金屬分散度和小尺寸Ru0納米顆粒對HMF氧化起著至關重要的作用。此外，超籠的酸性羥基以及較高數量的Ru0也是高FDCA產率的原因。研究表明，Ru-NaY 催化劑上的反應路徑也遵循HMF→DFF→FFCA→FDCA。

6 結語

到目前為止，負載型的貴金屬催化劑因其具有較強的活化氧分子能力，在HMF催化氧化為FDCA反應中表現出了很好的催化活性和FDCA 選擇性。通過有效利用載體的結構及物化性質，催化反應體系也從“有堿化”向綠色環保的“無堿化”轉變。但是在反應過程中負載型貴金屬催化劑仍然存在一些問題，例如，貴金屬納米粒子易發生團聚從而導致其催化性能降低，尤其是無堿條件下，氧化過程中產物或中間體的吸附也很容易使其失活，這不僅影響了催化劑的使用壽命，而且限制了工業應用。目前所采用的MgO 及水滑石等一些堿性載體在體系中還存在穩定性差等問題，也會在一定程度上影響催化劑的催化性能。另外，催化劑與催化反應的構效關系和反應機理也仍然需要進一步深入探究等。

因此，未來的努力方向是一方面要側重堿性載體材料的開發，優化其物化性質及穩定性，并在此基礎上合理設計負載型貴金屬催化劑，提高活性金屬納米粒子分散度，加強載體結構和堿度對催化性能的促進作用，進一步增強活性金屬與載體的協同作用，實現催化劑的高效、穩定。另一方面，以構效關系、反應中間產物和反應路徑等為切入點，利用表征技術及動力學相關理論等，進一步探究HMF催化氧化為FDCA的反應機理。總之，開發出穩定、高效的負載型貴金屬催化劑用于HMF 氧化為FDCA仍然是一項挑戰，本文綜述的不同載體負載的貴金屬催化劑有著巨大的潛力，這將為未來新型HMF 有氧氧化催化劑的設計合成提供新思路與新技術，為進一步從事相關領域的理論研究和工業化應用提供理論依據。