旋轉微氣泡反應器強化臭氧降解水中對硝基苯酚

曾尚升，楊宇成，張娜，張學勤，葉靜，黃雅燕，肖美添

（華僑大學化工學院，福建廈門 361021）

硝基酚是生產炸藥、農藥、染料和皮革等產品的重要原料，由于其對人類和水中生物的強烈毒性，已被多國環境保護部門列為優先污染物[1-2]。由于芳香環中硝基基團具有很強的吸電性，增強了硝基酚的化學穩定性，且對微生物具有毒性，需要較長的孵育時間，故生物降解不適用于硝基酚的去除。另外，簡單的物理方法，如吸附和膜過濾，只是將硝基酚從液相轉移到固相，對降低硝基酚的毒性是無效的[3-4]。因此，尋找一種高效的液相分解硝基酚的方法顯得尤為重要。

臭氧（O3）和以臭氧為基礎的高級氧化工藝已得到廣泛研究并成功地應用于廢水處理領域[5-7]。其優勢主要在于臭氧具有較強的氧化能力（E0＝2.07V），且不易產生二次污染[8]。但臭氧在水中溶解能力有限，氧化降解廢水過程中受到傳質速率的嚴重制約，造成臭氧利用率低、廢水處理成本高等問題。克服這一限制的一種有效方法是通過減小溶液中臭氧氣泡尺寸來增加用于傳質的界面面積，進而實現臭氧傳質過程的有效強化[9]。當氣相中的臭氧進入廢水后，其與污染物的反應主要有臭氧分子的直接反應和二次氧化劑的間接反應兩種機制，如在水中臭氧分解后形成的羥基自由基（·OH）引發的高級氧化反應[10]。由于臭氧分子對有機物的直接氧化反應具有一定選擇性，導致其常常難以完全去除有機污染物。而間接臭氧氧化產生的羥基自由基具有比臭氧更高的氧化還原電位（E0＝2.80V），可降解大多數有機物[11]。因此，采用相應技術促進臭氧向間接氧化路徑偏移，將使臭氧在降解有機廢水方面具有更廣闊的應用前景。如已有研究表明臭氧氣泡在收縮破裂瞬間更容易激發產生·OH，從而提高其氧化能力[12-13]。綜上，改善臭氧氣泡的流體力學行為不僅可以改善臭氧傳質效率，同時還能提高臭氧體系的氧化降解能力。

旋轉微氣泡反應器，又稱旋轉泡沫填料反應器（rotating solid foam reactor），是一種以多孔陶瓷填料代替傳統攪拌槳的新型多相攪拌釜式反應器[14]。近年來，該反應器已在葡萄糖催化氧化[15]、苯乙烯催化加氫[16]及微觀混合效率[17-18]等多相過程中展現了優勢。它是由埃因霍溫理工大學化學反應器工程團隊開發，并用于強化多相反應過程的一種新型反應器[19]。其原理是依靠填料的旋轉所產生強剪切力和填料本身的多孔結構，不斷切割破碎反應器內氣泡，使大量氣泡尺寸保持在亞毫米甚至微米級別，進而極大增加了氣液表面接觸面積，提高了氣泡的表面更新速率，有效強化氣液傳質過程。同時氣泡快速地收縮破裂，有利于臭氧分解成羥基自由基，增強臭氧處理能力，故該反應器為強化臭氧在氧化降解廢水中的應用提供可能。

因此本研究利用旋轉微氣泡反應器實現臭氧在廢水中的微氣泡化，研究其對臭氧降解酚類廢水的強化機制，考察了反應器在不同轉速、進氣臭氧流量和pH 條件下，對臭氧傳質、液相中羥基自由基產量及對硝基苯酚（PNP）廢水降解效果的影響規律，為新型高效臭氧氧化反應器的研發提供科學參考。

1 材料和方法

1.1 試劑與設備

主要試劑為：靛藍三磺酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸、叔丁醇、乙酸銨、乙酸、乙酰丙酮、硫酸（98%）、氫氧化鈉、碘化鉀、五水硫代硫酸鈉、對硝基苯酚、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、鉬酸銨、鄰菲啰啉、硫酸銀、七水合硫酸亞鐵、硫酸鋁鉀、二甲亞砜（DMSO）。以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑上海有限公司。 甲醛標準溶液（100mg/L），阿拉丁試劑（上海）有限公司。高純氧氣，福建南安市成功氣體有限公司。陶瓷填料為外直徑150mm、內直徑50mm、厚度50mm 的圓環結構，主要成分為Al2O3疏水材料，孔隙率為0.880，平均孔徑為0.9mm（孔密度30 PPI），上海精密工業陶瓷有限公司。

旋轉微氣泡反應器為實驗室自制：由一個裝有陶瓷填料的轉子、機殼、進氣口、排氣口、液體取樣口和電機組成。反應器筒體的內徑和高度均為200mm，為提高液體混合效率，反應器內設有擋板。其他設備包括臭氧發生器（CF-G-3-10g，青島國林環保科技股份有限公司）、紫外可見分光光度計（UV-1800 型，上海美譜達儀器有限公司）、臭氧分析儀（JSA9-O3-P，深圳市吉順安科技有限公司）。

1.2 實驗流程

實驗流程如圖1所示，配制一定濃度的對硝基苯酚廢水模擬酚類廢水和0.1mol/L 的叔丁醇溶液，并通過硫酸或氫氧化鈉將溶液調節至所需pH。取上述溶液或去離子水4L 于反應器中，啟動轉子。固定濃度為20mg/L 的氣態臭氧由純氧通過臭氧發生器制得，并通過轉子流量計將臭氧與氧氣的混合氣體的體積流量設定為1～3L/min。在混合氣體進入旋轉微氣泡反應器前，為保證臭氧濃度和流量的穩定，混合氣體先通過三通閥旁路至廢氣吸收液（2%KI溶液），并采用臭氧分析儀對氣體中臭氧濃度進行監測。當氣體流量和濃度穩定后，再通過調節三通閥門，將混合氣體通入反應器底部進行反應，反應后氣體從頂部出口流出，通往廢氣吸收罐。當臭氧氣體通入反應器時開始計時，定時取8mL樣品進行檢測。在相同操作條件下，實驗重復操作3次及以上，實驗結果誤差均在±5%以內。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 分析方法

1.3.1 液相中臭氧濃度與體積傳質系數的測定

液相中臭氧濃度采用靛藍法進行分析[20]，并采用雙膜理論對臭氧傳質過程進行模擬，臭氧在氣體中的擴散率遠高于在液體中的擴散率，因此氣相傳質阻力可以忽略不計[21]。實驗過程中，基于去離子水的體積傳質系數kLa可以表示為式(1)[7,22]。

式中，cO3,s和cO3,t分別為液相中溶解臭氧的平衡濃度和t時刻溶解臭氧的實際濃度。

1.3.2 液相中羥基自由基濃度測定依據Flyunt 等[23]對羥基自由基的測定方法，利用過量的叔丁醇捕獲O3氧化過程中產生的·OH。·OH 與叔丁醇經過反應會產生性質穩定的甲醛，再通過乙酰丙酮法測定甲醛濃度從而得到·OH的濃度。根據前人的研究，臭氧水中·OH產量為甲醛產量的2倍[23]。在對水樣分析之前，需通過紫外可見分光光度計對已知濃度的甲醛溶液繪制標準曲線，測得的吸光度與甲醛濃度的標準曲線如圖2所示。甲醛溶液在0～166μmol/L濃度范圍內，其濃度與吸光度呈良好的線性關系，該曲線的線性擬合方程為式(2)。

在式(2)基礎上，測定水中·OH 與叔丁醇反應產生的甲醛濃度，進而得到水中·OH 濃度。但由于檢測得到羥基自由基濃度是動態平衡時間的濃度，短時間內分解產生較高濃度的自由基會相互淬滅[24]。因此，檢測得到的羥基自由基濃度要略低于實際產生的羥基自由基濃度。

圖2 甲醛標準曲線

1.3.3 對硝基苯酚廢水的臭氧氧化處理

臭氧對對硝基苯酚的氧化效果分別基于對硝基苯酚濃度、COD（化學需氧量）和UV254（指示廢水中有機物分子中的不飽和鍵和芳香環的數量）的去除率進行分析。對硝基苯酚濃度采用紫外可見分光光度計分析檢測，在316nm處測定[25]。UV254同樣用紫外可見分光光度計在254nm處測定。廢水中COD按照《水和廢水監測分析方法》（第四版）重鉻酸鉀法進行測定，該方法相對偏差為4.3%。對硝基苯酚（或COD，或UV254）去除率的計算見式(3)。

式中，y0和yt分別為0和t時刻的對硝基苯酚濃度（或COD，或UV254）。

2 結果與討論

2.1 反應器中的臭氧傳質過程

2.1.1 反應器轉速的影響

在O3進氣流量3L/min、濃度20mg/L，考察反應器轉速對臭氧傳質速率及水中溶解臭氧濃度的影響。結果如圖3 所示，隨著反應器轉速從100r/min增加到300r/min，臭氧平衡濃度從3.5mg/L 增加至4.27mg/L，隨著反應器轉速進一步提高，臭氧平衡濃度基本保持穩定。其原因是提高反應器轉速，反應器內液體開始形成渦流，更多臭氧氣體被卷入陶瓷填料中，隨著轉子切割破碎能力提高，尺寸明顯減小（圖4），導致水中更高的氣含率和氣泡數密度，影響氣泡的內部和外部壓力[26-27]。根據亨利定律，較高的臭氧分壓提高了水中平衡臭氧濃度。同樣，當轉速從100r/min 增加到300r/min 時，kLa值從0.36min-1快速增加到1.80min-1，而當轉速從300r/min到400r/min時kLa值僅增加0.03min-1。其原因是隨著轉速的增加，氣泡尺寸減小及液體湍動程度提高，使得氣液相接觸面積和相界面的更新速率極大提高，氣液傳質阻力減小[14]。然而，當轉速超過300r/min時，氣泡的流體力學性能可能已不是臭氧傳質過程的主要控制因素，使得傳質速率上升緩慢。

圖3 轉速對臭氧傳質速率及水中溶解臭氧濃度的影響

2.1.2 氣體流量的影響

在臭氧濃度20mg/L、反應器轉速300r/min條件下，氣體流量對反應器中臭氧傳質速率及水中溶解臭氧濃度的影響如圖5所示，氣體流量的增加可以略微提高臭氧平衡濃度,而kLa隨著氣體流速的增加明顯增加。氣體流量從1L/min 增加至3L/min，kLa從0.40min-1增加至1.80min-1。這是因為氣體流速的增加在一定程度上提高了湍流程度和反應器內的壓力，根據亨利定律可知，水中臭氧的飽和溶解度提高。此外，增加氣體流量會提高水中氣含率，進而增加了氣液傳質面積，同時增加氣量能更好地維持氣相中臭氧濃度，保證氣膜層傳質推動力，最終提高了傳質速率。

圖4 轉速（N）對氣泡尺寸的影響

圖5 氣體流量對臭氧傳質速率及水中溶解臭氧濃度的影響

2.2 反應器中液相·OH產量

2.2.1 反應器轉速的影響

在O3進氣流量3L/min、濃度20mg/L、溫度25℃條件下，考察反應器轉速對液相中·OH 產量的影響，結果如圖6所示，隨著轉速從100r/min提高到400r/min，液相·OH 產量明顯增加。在反應器轉速100r/min 下運行18min，·OH 產量為27.7μmol/L，而反應器轉速提高至400r/min，18min后·OH 產量達到55.8μmol/L，產量比100r/min 提高了1倍。其原因如2.1.1節所述，轉速增加，溶解臭氧量增加，故其自分解產生的羥基自由基增加。但當反應器轉速從250r/min 提至400r/min 時，水中·OH 的增加量沒有轉速從100r/min 提至250r/min 時明顯，這可能是由于轉速進一步提高，羥基自由基的產量受臭氧傳質影響，因此·OH 的產量受轉速影響減弱。此外，由于檢測得到羥基自由基濃度是動態平衡的濃度，轉速越高，產生的自由基濃度越大，而高濃度下的羥基自由基相互淬滅量越高，因此存在高轉速下羥基自由基濃度低于真實值的情況，進而出現高轉速下羥基自由基變化不明顯的情況。

圖6 轉速對液相·OH濃度的影響

2.2.2 氣體流量（G）的影響

在臭氧濃度20mg/L、反應器轉速300r/min條件下，氣體流量對反應器中液相·OH 產量的影響如圖7 所示。氣體流速從1L/min 增加至3L/min，18min 時水中·OH 產量從39.3μmol/L 提高到50.4μmol/L。其可能原因是由于陶瓷填料內孔徑尺寸存在一定區別，通常情況下由于流動阻力原因，大尺寸孔是氣泡通過的首選位置，隨著進氣流量的增大，氣體推動力增強，使更多氣體開始往小孔位置流動，從而產生較小的氣泡，氣泡數量增加，氣泡收縮破碎頻率增加，產生更多的羥基自由基。此外，氣體流速的增加使傳質推動力增加，從而提高了羥基自由基的產量。

圖7 氣體流量對液相·OH濃度的影響

2.2.3 初始pH的影響

圖8 展示了溶液初始pH 在3～11 范圍內對反應器中液相·OH 產率的影響。結果表明，溶液在酸性時，臭氧分解非常緩慢，只產生極少量的羥基自由基，而當pH增大時，生成的·OH明顯增加。這是由于水中OH-可作為羥基自由基引發劑并有助于提高臭氧在水中的分解速度。前人的研究表明，pH 每提高一個單位，臭氧的分解速度大約可加快3 倍[28]。臭氧在純水中的分解主要是由于臭氧與水中OH-反應引發的鏈式反應， 其反應如式(4)、式(5)[29]。

圖8 初始pH對液相·OH濃度的影響

從上述反應可以看出，OH-可以加快水中臭氧的自分解速率并產生羥基自由基。因此，當溶液初始pH 為堿性時，觀察到水中羥基自由基濃度增加趨勢發生明顯變化，在臭氧氣體通入反應器的前期，·OH 濃度迅速增加，隨著反應時間的推移，自由基濃度增加速率減慢。可能原因是隨著反應的進行，水中OH-被臭氧逐漸消耗，pH 降低，使得產生羥基自由基的速率降低。

2.3 臭氧氧化處理對硝基苯酚廢水

2.3.1 反應器轉速的影響

在O3進氣流量3L/min、濃度20mg/L 條件下，考察了反應器轉速對100mg/L的PNP溶液去除率及運行30min 時COD 和UV254 去除率影響（圖9），結果表明，提高轉速可以提高對PNP、COD 及UV254 的去除率。由圖9(a)可得在300r/min 和400r/min 高轉速下臭氧氧化15min 對PNP 的去除率分別達到94.6%和96.3%，而100r/min 下對PNP 的去除率僅46.5%。其原因是反應器轉速的提高，臭氧傳質增強，溶解臭氧量增加。此外，轉速增加加快了臭氧傳質過程及羥基自由基的產生，故對硝基苯酚去除速率增加。

圖9 轉速對對硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

相比于PNP 的去除，對COD 及UV254 的去除相對較慢。如圖9(b)所示，30min 時，100r/min 轉速下COD 和UV254 去除率僅22.79%和30.0%。這主要是因為在對硝基苯酚臭氧降解過程中，對硝基苯酚先轉變成一些含有雙鍵或苯環的有機物，如草酸、苯酚、苯醌等，隨后進一步被氧化成二氧化碳[30]，因此臭氧氧化對COD 及UV254 的去除速率要比對硝基苯酚的去除更慢。隨著轉速的提高，對COD 的去除率明顯提高，即有機物的礦化程度明顯增加，當旋轉微氣泡反應器轉速達到400r/min時，30min 內對水中COD 去除率為94.5%。說明旋轉微氣泡反應器可顯著提高臭氧體系的氧化效果，實現對硝基苯酚的深度氧化降解。此外，反應器轉速從100r/min 增加到250r/min，UV254 的去除率從30.0%提高到81.1%，增量明顯，而繼續增加反應器轉速至400r/min，UV254 的去除率為89.2%，僅提高了8.1%。這說明在臭氧處理PNP 后期，臭氧或羥基自由基對反應產生的中間產物的不飽和鍵的氧化要比COD降解慢。

2.3.2 臭氧投加量的影響

圖10 臭氧投加量對對硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

在反應器轉速為300r/min、pH=7 條件下，臭氧投加量對100mg/L 的PNP 去除率和30min 時COD及UV254去除率的影響如圖10所示。圖10(a)表明，對硝基苯酚的去除速率隨臭氧投加速率的增加而增加，但在低氣體流速下，經較長時間的反應也能達到高氣體流速下的去除率，即氣體流速增加縮短了降解時間。圖10(b)展示當氣體流量從1L/min 增加到2L/min時，30min時COD去除率從55.9%提高到74.3%，UV254 的去除率從39.75%增至78.5%。這是由于在較高氣體流量下，反應器中臭氧越多，與PNP反應的速率越快；此外，如前所述，增加臭氧氣體流量提高了臭氧傳質速率并產生了更多的羥基自由基，使得去除率提高。當氣體流量從2L/min繼續加大至3L/min，COD 和UV254 的去除率分別從74.3%增加到77.94%，78.5%增至87.07%。增加量相比于氣體流量從1L/min 增加到2L/min 時要低的多，這與Lin 等[31]的研究結果相似。其可能的原因是在此條件下進一步提高氣體流速，傳質已不再是反應速率的主要限制因素，即反應速率主要由反應本身控制。

2.3.3 初始pH的影響

反應器轉速為300r/min、O3進氣流量3L/min、濃度20mg/L 條件下，研究了溶液初始pH 在3～11范圍內對100mg/L的PNP去除率及30min時COD去除率的影響。如圖11所示，當pH增加時，去除率提高。一方面，這是因為對硝基苯酚在不同pH 下的存在狀態不同，在強酸性條件下，PNP以分子態存在于溶液中；而在強堿性條件時，PNP 發生解離，以離子態形式存在。離子態的PNP 鄰對位電子云密度增大，由于臭氧的親電特性，從而促進了臭氧與PNP 的反應[32]。其次，前人的研究[33]表明，在低pH 下臭氧分子直接與有機物發生反應，反應速率為慢反應，所以降解速率較低。而在高pH 下生成·OH 則轉變為與有機物的間接反應。從上述pH 對·OH 產量結果表明，隨著pH 的升高，生成的·OH 量增加，氧化能力增加，去除效率提高。此外，從圖11(b)可以看出，30min時COD去除率從73.5%增至90.8%，增幅比UV254 從84.9%增至91.4%明顯，說明臭氧分子足以實現對PNP及中間產物不飽和鍵的加成反應，而·OH的產生對COD的去除起著重要作用。

圖11 初始pH對對硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

2.3.4 初始PNP濃度的影響

反應器轉速為300r/min、O3氣體流量3L/min、濃度20mg/L 條件下，對50～100mg/L 的初始PNP 濃度對去除率及30min 時COD 及UV254 去除率的影響如圖12 所示。結果表明，隨著PNP 初始濃度的增加，PNP的去除速率降低，30min時COD去除率從98.5%降至63.9%，UV254 去除率從89.5%降至73.0%。可能的原因是在保證其他操作條件相同情況下，流入反應器的臭氧量是恒定的，溶解臭氧和·OH 的數量基本保持穩定。因此，對硝基苯酚的初始濃度越高，氧化降解所需時間越長。此外，較高的初始對硝基苯酚濃度會產生更多的副產物，這些副產物也會參與到與臭氧或·OH 的反應中，并對去除率產生影響[34-35]。

圖12 初始PNP濃度對對硝基苯酚和COD及UV254去除率的影響

2.3.5 羥基自由基抑制劑的影響

反應器轉速為300r/min、O3進氣流量3L/min、濃度20mg/L、PNP濃度100mg/L條件下，以二甲亞砜作為羥基自由基抑制劑[36-37]，考察羥基自由基在旋轉微氣泡反應器強化臭氧降解水中對硝基苯酚過程中對PNP 去除的作用。圖13 表明加入二甲亞砜后延長了臭氧對PNP 的氧化時間，這意味著羥基自由基參與了PNP 的降解過程。此外，臭氧氧化12min后，未加自由基抑制劑的體系中PNP去除率為94.5%，加入0.05mol/L 二甲亞砜體系的PNP 去除率73.5%，PNP 的去除率降低了21.0%。另一方面，隨著反應時間的延長，加了二甲亞砜的體系中，也可以達到未加二甲亞砜體系的對硝基苯酚去除率，證明臭氧分子的直接氧化也是對硝基苯酚降解的路徑，即臭氧對對硝基苯酚的氧化包括臭氧分子的直接反應和自由基氧化的間接反應。

圖13 羥基自由基抑制劑對對硝基苯酚去除率的影響

3 結論

本研究采用旋轉微氣泡反應器強化臭氧傳質過程，加快臭氧分解產生羥基自由基和氧化降解對硝基苯酚廢水過程。結果表明，提高反應器轉速、氣體流量可以明顯提高臭氧傳質速率和羥基自由基的產量，增加對硝基苯酚、COD及UV254的去除率。提高水中pH，對羥基自由基產生有促進作用，加快對硝基苯酚、COD 及UV254 的去除，而提高對硝基苯酚濃度，對硝基苯酚、COD 及UV254 的去除率均降低。與反應器轉速相比，臭氧氣體流量和廢水pH 的影響較弱，在O3進氣流量3L/min、反應器轉速400r/min、濃度20mg/L 條件下，降解100mg/L 的PNP，15min 內PNP 的去除率可達到96.3%，30min 時COD 和UV254 去除率分別可達到94.5%和89.2%。此外，二甲亞砜的加入抑制了對硝基苯酚的去除，表明臭氧的間接氧化方式是降解對硝基苯酚的一種重要途徑。本研究結果說明了旋轉微氣泡反應器強化臭氧體系的可行性，并為其在臭氧氧化降解過程中開發及應用提供合理指導。