神府長焰煤加氫增黏反應中催化劑及氫傳遞機理

劉守軍，王釗，演康，楊頌，上官炬，杜文廣，常志偉，劉月華

（1 太原理工大學化學化工學院，山西太原 030024；2 太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原 030024；3 山西省民用潔凈燃料工程研究中心，山西太原 030024）

煉焦是煤高效利用的一種重要方法，煉焦煤經高溫干餾生產焦炭，同時得到煤氣、煤焦油及其他化工產品。焦炭是用于煉鐵的重要原料，煤氣、煤焦油可用于后續化工生產原料。隨著我國經濟逐年穩步提升，可以預見在未來對煉焦煤的需求一直保持上升趨勢。然而2017 年煉焦煤僅占我國已探明煤炭儲量的21%，且其中強黏結性的肥煤、焦煤儲量更少。另一方面，我國低階煤儲量豐富，占全國煤炭資源量的55%[1]。且大多數低階煤具有低灰、低硫、低磷的特性，但由于沒有黏結性或黏結性很弱，目前不能作為常規煉焦煤使用。由于現代化機械煤炭開采技術產生了大量粉煤資源，即使在有強黏結性煤存在的情況下，其配入比例一般也不超過5%[2]。因此，通過實驗方法提高低變質煤的黏結性作為煉焦配煤，不僅可以緩解中國煉焦煤資源短缺和地理分布不均的局面，而且可以作為熱態黏結劑在粉煤資源的利用中發揮重要作用。

不黏煤或弱黏煤轉化為黏結煤是煤高效利用的一項重要技術，日本、加拿大、英國及蘇聯等國家曾進行煤的增塑改性探索研究[3-6]。研究發現，在高壓、一定溫度下加氫，可使長焰煤或褐煤提高煉焦性能，即使是經氧化后失去黏結性的煉焦煤，也可通過上述方法恢復其塑性。蘇聯庫哈連科的研究指出：在低于強烈熱分解溫度下進行輕度催化加氫，煤加氫后其黏結性增強，在蒽油中溶解度增加，焦油產率增加，元素組成和揮發分也發生了一定的變化，可使低變質煤和高變質煤的塑性、焦油產率、揮發分等趨向于中等變質程度的肥煤[7]。目前低階煤的增黏方法主要有低溫熱處理、水熱處理和催化加氫增黏。

低溫熱處理是指煤在軟化或熔融溫度下加熱，不會嚴重破壞煤的有機結構。在此過程中，通過煤解聚反應除去揮發分和部分含氧官能團，降低煤熱解過程中氫的消耗，保留的氫能夠與自由基發生反應生成黏結性物質，從而改善煤的黏結性能。郝愛民等[8]對不同變質程度煤進行低溫熱處理進行改性提質，結果表明低溫熱處理可脫除低階煤表面的含氧官能團。鄭明東等[9]對高揮發不黏煤進行低溫熱處理發現揮發分會降低14%～18%，含氧官能團中含量高達90%的羧基被脫除。預處理煤樣的熱分解特征，鏡質組反射率和最大隨機反射率具有與黏結煤相似的表現。以原煤和預處理煤進行配煤煉焦實驗，結果表明當混入比例相同時，預處理煤相比原煤具有更好的結焦性。

煤的水熱處理是在亞臨界/超臨界水自生壓力（通常超過20atm，1atm=101325Pa）下或常壓蒸汽下進行的。Mukherjee 等[5]報道，在高壓反應釜中400℃下低階煤的水熱處理能提高其氯仿溶解度并促進焦狀類中間物相的形成。高溶解度、超臨界水的擴散和氧的集聚是煤黏結性能提高的重要先決條件。水恒福等[4,10-11]發現低變質煙煤經過水熱處理可以破壞其弱共價鍵（如醚、酯和側鏈取代基），改變氫鍵的分布。其中CS2/N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶劑萃取率從4.8%增加到15.2%，相應的黏結指數從34.6到增加到42。他們認為水熱處理后煤的黏結性與溶劑萃取率呈正相關關系。胡德生等[12]用神府弱黏結煤在高壓釜進行水煤質量比為(1～2)∶1的水熱處理。實驗發現經過水熱處理，神府煤的黏結性和結焦性明顯提高，且在配煤煉焦中配比高達8%～15%而不影響焦炭質量。由此發現，低階煤增黏主要是由于煤中溶劑可溶物質的生成，而這些物質是由氫自由基穩定煤熱解的自由基產生的。雖然許多研究者致力于上述方法進行低階煤增黏研究，但是由于熱處理過程中缺少足夠的氫源，導致其增黏效果并不理想。因此，有研究者提出通過外加氫氣和供氫體溶劑作為反應氫源對低階煤進行催化加氫增黏。

國內煤炭科學研究總院北京煤化工研究分院[2]曾對義馬長焰煤進行氣相加氫加壓熱解增塑探索研究，結果表明：在320～380℃范圍內，加氫的初壓一定時，隨溫度的升高，煤的黏結性增強；對于相同溫度，隨加氫初壓的增加，黏結能力在7～8MPa 時達到極大，繼續增大壓力，產物的黏結指數反而下降。這是因為壓力越大，煤熱解反應產生的分子碎片自由基會縮聚成分子量更大的物質，對產物黏結性能產生不利影響，實驗結果還表明氣相加氫增塑的效果相對較差。王東升等[13-14]采用氫氣作為反應氣氛，以四氫萘作為加氫溶劑進行了低階煤的加氫改性。在壓力為4.0MPa、反應溫度350℃、反應時間50min的條件下，低變質煙煤增塑產物的黏結指數能達到80。然而，低階煤加氫增黏反應中最重要的催化劑作用和氫傳遞機理目前還不清楚。

在煤加氫增黏中，催化劑在促進加氫、加氫裂解以及雜原子去除等反應中扮演著重要的作用。其中鐵系催化劑由于其較高的活性、價格低廉和環境友好等特點在低階煤加氫增黏中被廣泛使用。因此許多加氫增黏研究主要聚焦于鐵系催化劑，通過改變其物理和化學結構提高催化性能，例如孔結構[15]、微晶尺寸[16]、分散程度[17]、前體鐵相[18]和鐵活性相[19]。煤加氫增黏鐵系催化劑分為天然礦物鐵系催化劑、合成高分散鐵系催化劑及改性鐵系催化劑和復合催化劑。雖然各種天然鐵礦物廉價易得，但其鐵含量較少、化學成分易變及加氫效果較差，因此不被用于煤加氫增黏反應。另一方面，改性鐵系催化劑和復合催化劑制備困難且相比高分散鐵系催化劑沒有表現出顯著的加氫增黏效果。因此，煤加氫增黏催化劑主要聚焦于高分散鐵系催化劑，主要是鐵的硫化物、鐵的氧化物和鐵的羥基氧化物。Fe1-xS 已經被確定為加氫增黏反應中鐵系催化劑的催化活性相[20-23]。Kaneko 等[24]研究表明，γ-FeOOH相比鐵礦石及其他合成催化劑轉化為超細Fe1-xS 的溫度更低，粒徑更小，制備的高分散γ-FeOOH 硫化后，生成的磁黃鐵礦晶體不易聚集長大。因此，本文選擇γ-FeOOH為催化劑，S為助催化劑。

為了研究低階煤催化加氫增黏反應中氫傳遞機理和催化劑的作用，選用供氫溶劑四氫萘（T）和非供氫溶劑1-甲基萘（1-MN）及四氫萘與十氫化萘（D）、菲（PN）和芘（Py）的混合溶劑作為反應溶劑，在氮氣或氫氣氣氛下添加或不添加催化劑進行催化加氫增黏實驗。

1 材料和方法

1.1 樣品

在本實驗中，選用典型的低灰、低硫和高揮發分的陜西神府長焰煤為原煤，該煤的加氫增黏研究對低變質煙煤研究具有代表性。將原煤煤樣制樣，粒徑不大于200目，其中陜西神府長焰煤的元素分析和工業分析見表1。

1.2 實驗方法

加氫增黏實驗在帶有磁力攪拌器的間歇高壓反應釜內進行，其中催化劑根據文獻[25]方法制備。具體步驟：取30g 神府長焰煤，催化劑γ-FeOOH加入量為1%的干基神府長焰煤（以Fe 計量），助催化劑硫加入量為n(S)∶n(Fe)=1.2，煤樣、催化劑和助催化劑攪拌均勻置入反應釜中，然后加入45g溶劑（當溶劑為混合溶劑時，四氫萘與非供氫溶劑體積比為7∶3）。反應釜檢漏后，用氮氣吹掃3 次，再用氫氣吹掃3 次，最后充氫氣至4MPa。然后令反應釜從室溫經過120min升到400℃，攪拌器轉速為200r/min。當反應系統溫度升到設定溫度后，保持一定時間，然后冷卻到室溫。氣體產物通過氣相色譜分析，固液混合物通過正己烷洗出，抽濾得到固體產物（改性煤），放在真空干燥箱內105℃干燥12h；液體混合物通過旋轉蒸發儀分離出正己烷和液體產物，然后液體產物通過GC-MS 分析組分及其含量。

表1 樣品的煤質分析（質量分數）

1.3 煤樣溶劑萃取實驗

對煤樣用正己烷、苯和四氫呋喃依次進行索式抽提實驗，具體流程如圖1所示。

圖1 改性煤溶劑抽提實驗

將準確稱量的10g 改性煤裝入疊好的濾紙筒內，將裝有煤樣的濾紙筒裝入索式抽提器。在500mL圓底燒瓶中加入300mL正己烷，在70℃下抽提24h，直至抽提溶液澄清。待冷卻至室溫，將濾紙筒和煤樣置于真空干燥箱在70℃下烘干12h，然后稱量濾紙和煤樣質量，重復上述步驟進行苯和四氫呋喃抽提。其中溶劑添加量按照煤（g）∶溶劑（mL）=1∶10，苯和四氫呋喃抽提溫度和真空干燥溫度分別設為85℃、70℃。其中，可溶于正己烷、不溶于正己烷但溶于苯和不溶于苯但溶于四氫呋喃的物質分別為小分子油（Oil）、瀝青烯（AS）和前瀝青烯（PA），其中瀝青烯和前瀝青烯稱為瀝青質（PAA）。索氏抽提各抽提物產率見式(1)～式(6)。

式中，m為改性煤質量；m1為正己烷萃余物質量；m2為苯萃余物質量；m3為四氫呋喃萃余物質量；m4為氣體質量。

1.4 樣品表征

對長焰煤及改性煤進行元素分析（Elementar Vario EL Ⅲ），C、H、N、S含量為兩次平行樣的平均值，O含量通過差減法得到。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR, Thermo SCIENTIFIC IS50）對長焰煤及改性煤進行分析。樣品與KBr按照1∶300質量比混合壓片。測試條件為：分辨率4cm-1，掃描16次，掃描范圍為4000～400cm-1。采用德國Bruker公司EMXPLUS 10/12 電子自旋共振波譜儀進行電子順磁共振（EPR）分析，在每次測試中取長焰煤或改性煤10mg。儀器參數為：中心磁場3510Gs，微波頻率9.84GHz，微波功率1.00mW，掃描寬度100Gs，調制頻率100kHz，調節幅度1.00Gs，掃描時間60s，時間常數0.01ms。

2 結果與討論

2.1 催化劑對長焰煤加氫增黏的影響

為了研究催化劑在長焰煤加氫增黏過程的作用，在氮氣氣氛下進行了加或不加催化劑的加氫增黏實驗，結果如圖2所示。

相比無催化劑的實驗，加入催化劑提高了煤的轉化率、瀝青烯和油分子產率，前瀝青烯呈下降趨勢，表明催化劑促進煤分子裂解生成小分子的反應。上述實驗過程中的氫耗如圖3所示，可以看到加入催化劑后，反應過程中總的氫耗大于無催化劑實驗的氫耗，表明催化劑可以促進從四氫萘到煤的氫傳遞。

圖2 氮氣氣氛下不同溶劑添加或不添加催化劑的煤轉化率和產物產率

圖3 在加氫增黏過程中加或不加催化劑的氫耗及產生的氫量

當溶劑為四氫萘且反應氣氛為氮氣時，決定氫傳遞速率的關鍵因素是煤分子共價鍵的斷裂[26]。為了進一步了解催化劑的作用機理，在加或不加催化劑條件下，氮氣氣氛且溶劑為1-甲基萘時進行長焰煤加氫增黏實驗。結果表明，當加入催化劑時煤轉化率從12.5%降至8.5%，產生的氫組分從0.18%增至0.32%，表明在缺少氫供體條件下，通過催化劑活化產生的自由基重新縮聚生成大分子半焦。從上述結果得知，催化劑可以直接促進煤分子的轉化。

從圖4發現，在氫氣氣氛下，催化劑加入可以明顯提升煤轉化率和油產率，氫耗都有所降低。這意味著催化劑的主要作用是促進氫氣的活化，從而提高加氫增黏反應的活性和產物的產率。

從圖5可以發現，在不添加催化劑時，反應過程中80%的氫耗來自供氫溶劑；然而在加入催化劑后，氫氣和供氫溶劑的氫耗幾乎相等。因此，加氫增黏反應中催化劑主要作用是活化氫氣，促進自由基與氫反應生成各種產物，提高產物選擇性收率及反應速率。

圖4 氫氣氣氛下不同溶劑添加或不添加催化劑的煤轉化率和產物產率

圖5 氫氣氣氛下加氫增黏添加或不添加催化劑的氫耗

2.2 催化加氫增黏反應中的氫傳遞機理

氫傳遞作為催化加氫增黏反應中最重要的環節，了解其機理以及溶劑和催化劑的作用，對催化加氫增黏機理有重要作用。為達到上述目的，將供氫溶劑四氫萘或非供氫溶劑1-甲基萘作為溶劑，加入催化劑或不加催化劑的情況下，在氮氣或氫氣氣氛下進行長焰煤催化加氫增黏實驗。當溶劑為1-甲基萘時，反應后回收的溶劑檢測到的組分及其含量見表2。

表2 溶劑為1-甲基萘時回收溶劑檢測組分及其含量

從表2 可以看出，當反應溶劑為1-甲基萘時，在催化加氫反應過程中，1-甲基萘可能經歷了裂解生成萘，然后加氫生成四氫萘。在不加催化劑時，當反應氣氛為氫氣，回收溶劑中四氫萘含量是0.66%，這高于氮氣氣氛下的0.32%；然而，氫氣氣氛下回收溶劑中萘組分含量0.78%小于氮氣氣氛下的0.84%，這表明相比氮氣氣氛，在氫氣下較多的萘加氫生成四氫萘，新產生的四氫萘在氫氣氣氛下不會脫氫生成萘。因此，當溶劑為1-甲基萘時，在加氫增黏反應中從溶劑傳遞至煤的氫可以忽略不計，氫傳遞主要路徑是氫氣至煤分子。

表3是當溶劑為1-甲基萘和四氫萘時回收溶劑檢測結果及產物分布。可以發現當溶劑為四氫萘及不添加催化劑時，氫氣氣氛下煤的轉化率和PAA產率高于同條件下氮氣氣氛，表明氫氣可以促進煤的轉化，這與許多研究者結論相似[20,27-28]。

在無催化劑及溶劑為1-甲基萘時，氫氣中煤轉化率和油氣產率分別是14.5%和6.1%，這高于氮氣下的12.5%和5.3%。結果表明煤熱解產生的自由基直接吸附氫氣中氫原子。當實驗在氫氣及1-甲基萘條件下反應時，可測得氫氣質量為0.22g，明顯大于氮氣及四氫萘條件下的0.09g。然而，當反應無催化劑時，氮氣及四氫萘條件下的煤轉化率和氫耗分別是氫氣及1-甲基萘條件下反應時的2.6倍和2.2 倍。由此可見，在不加催化劑時溶劑四氫萘傳遞的氫相比氫氣更易穩定自由基促進煤的轉化。因此，在無催化劑反應時氫傳遞主要路徑是從溶劑至煤分子。

表3 當溶劑為1-甲基萘和四氫萘時檢測結果

在加入催化劑的實驗中，氫氣及1-甲基萘條件下的油氣產率為25.8%，遠遠大于氮氣及四氫萘反應條件下的17.7%，兩種反應條件下的煤轉化率和氫耗基本相同，表明在催化劑存在情況下，相比溶劑，從氫氣傳遞的氫更容易促使自由基生成小分析油氣。在氫氣氣氛及催化劑存在時，當溶劑為四氫萘，油氣產率和氫耗是22.4%和0.62g/(100g coal)，這低于1-甲基萘為溶劑時的25.8%和0.92g/(100g coal)。結果表明四氫萘抑制氫氣的傳遞和煤分子裂解生成小分子的反應。供氫溶劑對氫氣氫傳遞的抑制通過其他研究者的煤模型化合物液化實驗驗證[29-30]。從上述實驗結果可以得到：在催化劑存在時，主要的氫傳遞路徑為從氫氣直接至煤分子，這是因為煤自由基在反應中優先與高活性氫反應。

2.3 加氫增黏反應對長焰煤分子結構的影響

為了研究加氫增黏反應對長焰煤分子結構的影響，以及在催化劑作用和氫傳遞機理下得到催化加氫增黏的反應機理，對長焰煤及改性煤（反應條件為400℃、4MPa、溶劑為四氫萘）進行元素分析、紅外分析、XPS分析和電子順磁共振分析。

2.3.1 紅外分析

為了研究加氫增黏反應后長焰煤官能團結構變化，對長焰煤、改性煤進行紅外分析，結果如圖6所示。

圖6 長焰煤和改性煤的傅里葉紅外譜圖

從圖中可以看到在3420cm-1的吸收峰對應著自締合羥基，改性煤的自締合羥基伸縮振動明顯低于長焰煤。這表明催化加氫增黏可以促進長焰煤中自締合氫鍵移除。改性煤在1268cm-1、1156cm-1和1040cm-1處的吸收峰強度小于長焰煤，它們分別對應著芳香醚的C—O—C鍵、酚類的C—O鍵和脂肪族醚的C—O—C 鍵[31]。導致這種現象的原因可能是氫自由基的攻擊。長焰煤中含氧官能團的移除有利于降低煤分子的交聯程度，增加煤分子的流動性[32]。以前研究者認為煤中含氧官能團的移除有利于煤黏結性增強[3,5-6]。改性煤的紅外光譜在2920cm-1、2850cm-1和1445cm-1處明顯不同于長焰煤光譜，這些吸收峰分屬于脂肪族C—H 鍵以及亞甲基鍵。這是由于在加氫增黏過程中煤分子中芳香環之間的亞甲基鍵和烷基側鏈斷裂，芳香片層重新排列，形成分子量合適的芳香族單元，這些分子就是導致改性煤黏結性增強的可溶組分。

2.3.2 元素及工業分析

長焰煤和改性煤的元素分析和工業分析見表4。

表4 長焰煤和改性煤的元素分析和工業分析（質量分數）

從表4可以發現，經過加氫增黏反應后，改性煤的灰分大于長焰煤灰分，揮發分小于長焰煤揮發分。這是因為加入的催化劑及助催化劑很難從改性煤中分離，灰分有所增加；在催化加氫增黏熱解階段煤中較低鍵能的橋鍵和烷基側鏈生成小分子氣體逸出，所以改性煤揮發分較長焰煤降低。長焰煤經過加氫增黏反應后O 元素質量分數大大減少，從12.76%降至7.06%。這表明在加氫增黏過程中含氧官能團被有效移除，分析結果符合上述紅外分析。此外，N元素從1.17%至0.93%也呈現下降的趨勢，這可能是由于部分含氮雜原子團在加氫增黏過程中被移除。表4中還顯示了改性煤的C和H元素含量大于長焰煤，表明經過加氫處理后長焰煤的結構更緊湊以及煤化程度更高。從元素組成角度分析，長焰煤的加氫增黏實質上是熱解過程中O 元素的移除，H 自由基的增加，伴隨著煤中雜原子的去除，例如N原子等。

2.3.3 EPR分析

煤熱解是自由基反應過程，反應中共價鍵斷裂形成自由基，在催化加氫增黏過程中，自由基被活性氫穩定生成不同大小分子的物質，例如輕組分油和氣、中等分子瀝青烯和前瀝青烯。因此，了解自由基的生成、傳遞和穩定對于理解催化加氫增黏的機理是必需的過程。曾有文獻[33]認為當碳基化合物被破壞時會發生順磁共振現象，而在催化加氫增黏過程中由于反應高溫高壓不能在線測順磁共振。然而成茂等[34]指出自由基的變化行為同樣可以通過離線方法間接理解。因此，為了研究催化加氫增黏過程中自由基變化行為，測量了長焰煤和改性煤的電子順磁共振譜圖，如圖7所示。并得到其線寬ΔHpp和自由基濃度Ng，見表5。

圖7 長焰煤和改性煤EPR譜圖

表5 長焰煤和改性煤的電子順磁共振譜圖參數

從圖7 和表5 可以看到：從長焰煤到改性煤，電子順磁共振譜圖吸收峰逐漸變窄，線寬逐漸減小，從長焰煤的5.6Gs減小至改性煤的5.4Gs。相關文獻[35]曾報道從低煤化度的褐煤到無煙煤，煤分子結構中芳香環縮合度增加，其對應的電子順磁共振譜圖逐漸變窄，因為其煤變質程度逐漸增強。這表明經過加氫增黏處理，長焰煤煤化程度增強，達到提質作用。電子順磁共振譜圖中線寬是非常重要的參數，它表示自由基、質子和電子相互之間作用的大小[36]。相比長焰煤，改性煤不斷減小的線寬可能是由于產生大量小自由基，削弱了自由基之間相互作用力。在長焰煤中存在大量自由基，經過催化加氫增黏后，長焰煤自由基濃度從1.02×1017減小至改性煤的0.98×1017。表明在催化加氫過程中，自由基被活性氫穩定生成溶劑可溶組分，所以其自由基濃度有所降低，氫氣和供氫溶劑可以提供富氫環境，從而抑制自由基縮聚反應，降低大分子半焦生成，達到增加改性煤中溶劑可溶組分含量和提高黏結指數的作用。

2.3.4 長焰煤加氫增黏機理

根據元素分析、紅外分析、電子順磁共振分析，催化劑作用及氫傳遞機理研究，得出長焰煤催化加氫增黏機理，如圖8所示。

圖8 長焰煤催化加氫增黏機理

長焰煤經過催化加氫增黏反應，煤分子中羧基、醚和氫鍵等含氧官能團及分子間橋鍵和甲基、亞甲基等烷基側鏈斷裂，降低了煤分子交聯結構并且提高了分子流動性。煤熱解產生的自由基在活性氫的穩定下生成黏結性物質，從而提高了長焰煤黏結性。

3 結論

（1）催化劑可以促進煤分子的解聚，提高煤轉化率、瀝青烯和油產率；通過在氮氣氣氛下的氫耗計算，表明催化劑可以促進從四氫萘到煤分子的氫傳遞；催化劑主要作用是提高氫氣中氫的活化，且在反應中總氫耗來自四氫萘和氫氣的量基本相等。

（2）通過對長焰煤和改性煤進行EPR、FTIR和元素分析得到：長焰煤在催化加氫過程中大量自由基被外加氫源穩定生成不同分子量產物；部分含氧官能團（羥基、醚）和烷基側鏈、橋鍵的斷裂，降低了煤分子交聯結構的形成并且增大了煤分子流動性，從而提高了長焰煤的黏結性。

（3）通過實驗研究了長焰煤催化加氫增黏過程中氫傳遞機理，結果表明：在不添加催化劑時，四氫萘中氫相比氫氣更容易穩定熱解自由基，因此氫傳遞主要路徑是從四氫萘至煤分子；在添加催化劑后，氫氣中氫相比四氫萘更容易穩定煤自由基形成輕組分油和氣，且四氫萘抑制氫氣中氫的傳遞和煤分子的解聚，煤自由基在自由基反應中優先吸取高活性氫，因此氫傳遞路徑是直接從氫氣至煤分子。