釩鉻還原渣酸浸液中釩鉻初步分離工藝

鄧孝伯，韋林森，申長帥，李千文，汪超，范兵強，張賀東，張洋

（1 攀鋼集團釩鈦資源股份有限公司，四川攀枝花 617023；2 鄭州中科新興產業技術研究院，河南鄭州 450000；3 中國科學院過程工程研究所，北京 100190）

釩和鉻皆是重要的戰略資源，廣泛應用于航空、航天、冶金、材料、電鍍、制革、印染、顏料、木材防腐和超導體等領域[1-3]。釩和鉻物理化學性質相似，在許多礦物中常伴生共存，如釩鈦磁鐵礦、鉻鐵礦[4]。攀西地區有豐富的釩鈦磁鐵礦資源，釩、鈦資源分別占全國儲量的50%和90%以上，占世界儲量的18%和35%以上，是中國第二大鐵礦區，被稱為“富甲天下的聚寶盆”。其中，紅格礦儲量36 億噸，是攀西四大礦區中最大的一個。紅格原礦中Cr2O3品位為0.25%，為其他礦區的8～10 倍，是最大的鉻資源礦床[5-6]。釩鈦磁鐵礦在高爐冶煉提釩的過程中，釩和鉻一起被氧化進入到釩渣中，紅格礦冶煉得到釩渣中鉻含量較高，被稱為高鉻型釩渣，該釩渣含8%～12%的V2O5和10%～20%的Cr2O3[7]。

釩是釩鉻渣中最有價值的元素，工業通常采用鈉化焙燒-水浸法提取。提釩過程中，釩、鉻同時進入溶液，經沉釩工藝處理后，大部分釩資源得以有效回收利用[8]。但沉釩過程產生大量的含Cr(Ⅵ)和V(Ⅴ)廢水，沉釩廢水凈化過程包括還原、中和、過濾，該過程得到大量的釩鉻還原渣。釩鉻還原渣為釩冶金行業典型固體廢棄物，一般由釩、鉻及水溶性鹽等組成，國內氧化釩生產企業每年產生的釩鉻還原渣總量超過5萬噸。鉻的附加值不及釩，同時現有提釩方法無法實現鉻的綜合利用，造成高毒性的釩鉻廢渣大量堆存，廢渣在空氣中被氧化產生六價鉻及五價釩污染物，易與水溶性鹽類一同滲入土壤及地下水系，對環境造成嚴重污染。廢渣資源化利用的難點是釩、鉻、鐵等離子的深度分離技術[9]，研究釩鉻還原渣中V、Cr 等元素的深度分離提取技術，規避重金屬廢渣對環境的重大威脅，實現提釩過程釩鉻渣的同步處理，具有重要的經濟和環境效益。

目前，分離提取釩鉻的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、萃取法、結晶法、吸附法和膜分離等[4]。銨鹽沉釩是化學沉淀法分離溶液中的釩和鉻的代表工藝，該方法具有成本低、流程短、沉釩效果好等優點，常用來生產偏釩酸銨和多釩酸銨。但銨鹽沉釩產生大量難處理的氨氮廢水，耗能大，脫氨成本高，且難以實現釩、鉻的深度分離，無法實現鉻的利用。水解沉釩因不產生氨氮廢水，且沉釩率高，已成功應用于釩提取工業中，但該工藝也無法獲得合格的鉻產品。市場上出售的Cr2O3產品要求釩質量分數小于0.15%，而V2O5產品要求鉻質量分數小于0.1%。采用萃取的方式可以獲得高純度的釩、鉻產品，但萃取分離對溶液中目標離子濃度及其他雜質的含量要求高，前處理成本高，處理能力小，萃取劑易污染且價格昂貴，無法大規模工業化生產[3]。離子交換[10]、膜過濾[11]和吸附法[12]等方法都有應用的局限性，如樹脂循環性能不佳、吸附選擇性差等，尚處于研究開發階段。

本文以釩鉻還原渣經硫酸浸出得到的高濃度釩鉻溶液為研究對象，提出了在酸性溶液中氧化法初步沉釩及絡合法深度分離釩鉻的聯合分離工藝，最終制備了合格的Cr2O3產品，并實現了釩資源的循環利用，釩鉻分離工藝流程如圖1。本研究主要探索氧化法初步分離釩鉻的工藝條件，通過實驗研究了不同氧化劑、溶液初始pH、反應溫度、反應時間、氧化劑/沉淀劑用量等因素對沉釩效果的影響，獲得最佳的工藝條件，對釩鉻資源化提供參考依據。

圖1 釩鉻分離及回收工藝流程

1 材料和方法

1.1 實驗原料

釩鉻還原渣由攀枝花釩制品廠提供，經硫酸酸解高溫浸出預處理后，得到的酸浸液組成見表1。

表1 釩鉻還原渣的酸浸液組成（攀枝花釩制品廠）

1.2 試劑和儀器

所用試劑濃硫酸、氫氧化鈉、雙氧水（質量分數30%）、過硫酸鈉均為分析純。

所用設備有高壓反應釜、雙層玻璃反應釜、馬弗爐、集熱式恒溫加熱攪拌器、pH 計、電熱鼓風干燥箱、循環水真空泵、ThermoFisher 7200電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）、SHIMADZU MXF-2400 多道X 射線熒光光譜儀（XRF）、荷蘭PANalytical B.V. 公司Empyrean X 射線衍射儀（XRD）、日本電子株式會社JSM-7610F 熱場發射掃描電子顯微鏡（SEM）。

1.3 實驗步驟

量取一定體積的酸浸液置于燒杯中，在機械攪拌下用氫氧化鈉調節溶液的pH 至設定值，分一定時間勻速加入氧化劑，充分混合后繼續攪拌一段時間，將溶液轉移至對應的反應釜中（實驗溫度超過100℃采用高壓反應釜，100℃以下使用玻璃反應釜），設定實驗溫度及保溫時間，待實驗完成后，用布氏漏斗進行固液分離。實驗完成后，分析濾液中的釩、鉻含量，計算沉釩率及鉻損率，濾餅經洗滌干燥后分析其主要成分含量。沉釩率及鉻損率采用式(1)、式(2)計算。

式中，V0為沉釩前溶液的體積，L；V1為沉釩后濾液的體積，L；cV0、cV1分別為沉釩前后溶液的釩濃度，g/L；cCr0、cCr1分別為沉釩前后溶液的鉻濃度，g/L。

1.4 樣品分析

溶液中釩、鉻濃度的測定采用硫酸亞鐵銨滴定法，分別參考行業標準YB/T 547.1—2014和國家標準GB/T 4702.1—2016，初步沉釩沉淀物各離子含量及濾液中其他雜質金屬離子含量測定采用ICPOES和XRF測定。

2 結果與討論

2.1 沉釩工藝

釩鉻還原渣經硫酸在pH=1.0～1.5 條件下直接浸出，釩、鉻浸出率均達到90%以上，浸出率高，適合工業應用。釩鉻還原渣經硫酸浸出后，釩主要以V(Ⅳ)存在，鉻以Cr(Ⅲ)存在溶液中。在酸性溶液中，利用V(Ⅳ)和Cr(Ⅲ)還原性的差異，常規氧化劑如H2O2、MnO2、過硫酸鹽系等氧化劑可以選擇性氧化V(Ⅳ)為V(Ⅴ)，Cr(Ⅲ)幾乎不被氧化，進而可以利用V(Ⅴ)在pH為2左右的水解沉釩，實現大部分釩的回收利用[13]。

H2O2作為清潔氧化劑，在工業上被大規模使用。但H2O2易分解，儲存運輸困難，氧化效率低，且在酸性釩鉻液中分解產生刺激性氣味污染環境。銨鹽沉釩是釩行業常用的沉釩工藝，(NH4)2S2O8作為強氧化劑可氧化V(Ⅳ)，進而被還原成硫酸銨進行銨鹽沉釩，經預實驗驗證(NH4)2S2O8是可行的。但銨鹽沉釩產生大量難處理的氨氮廢水，易造成水體富營養化。為規避銨鹽帶來的不良后果，采用Na2S2O8作為替代氧化劑。本文系統研究了H2O2和Na2S2O8的沉釩效果，確定適合工業推廣的最佳氧化劑及工藝條件。

本研究采用選擇性氧化V(Ⅳ)-水熱水解聯合沉淀工藝，理論上可實現上述酸浸液中釩、鉻的有效分離。制約沉釩的因素主要有氧化效果及水解效率，將從氧化劑加入量、氧化溫度、初始溶液pH、氧化時間、水解溫度、水解時間等因素研究其對沉釩效果的影響。

2.1.1 氧化劑加入量對沉釩效果的影響

V(Ⅳ)與H2O2發生氧化還原反應的方程式為式(3)。

V(Ⅳ)與Na2S2O8發生氧化還原反應的方程式為式(4)。

固定反應條件：氧化溫度為60℃，初始溶液pH為2.0，氧化時間為1h，水解溫度為95℃，水解時間為3h。分別考察兩種氧化劑加入量對沉釩效果影響的單因素實驗，實驗結果見圖2。

圖2 氧化劑加入量對沉釩效果的影響

從圖2 可以看出，當H2O2與釩摩爾比從0.5 增加到0.8 時，沉釩率從49.1%增加到84.7%。再增加摩爾比，沉釩率與鉻損率基本不變，摩爾比為0.75 和0.8 時，沉釩率相差很小，兼顧經濟性，最佳的H2O2與釩摩爾比為0.75。當Na2S2O8與釩摩爾比從0.5 增加到0.65 時，沉釩率從75.3%升高到91.2%，此時鉻損率為8.1%，再增加摩爾比，沉釩率與鉻損率基本不變，因此最佳的Na2S2O8與釩摩爾比為0.65。圖2 中，采用Na2S2O8作為氧化劑時，沉釩率均大于H2O2，鉻損率均小于H2O2，且Na2S2O8的摩爾用量小于H2O2。

2.1.2 氧化溫度對沉釩效果的影響

氧化還原過程受化學反應控制，溶液溫度較低時，氧化還原反應速率低，反應時間長。溶液溫度較高時，不穩定氧化劑大量分解。釩鉻還原渣酸浸液初始溫度在90℃左右，降低溫度能耗增加。因此，合適的氧化溫度對生產成本影響很大。為考察氧化溫度對沉釩效果的影響，固定反應條件：H2O2與釩摩爾比為0.75，Na2S2O8與釩摩爾比為0.65，初始溶液pH 為2.0，氧化時間為1h，水解溫度為95℃，水解時間為3h。在40～90℃之間進行了氧化溫度對沉釩效果影響的單因素實驗，實驗結果見圖3。

圖3 氧化溫度對沉釩效果的影響

從圖3可以看出，以H2O2為氧化劑時，當氧化溫度為60℃時，沉釩率達到最大值，氧化溫度繼續增加，沉釩率急劇下降。以Na2S2O8為氧化劑時，沉釩率呈遞增趨勢但幅度較小。兩者鉻損率趨勢均與沉釩率一致。圖3 說明H2O2比Na2S2O8受溫度影響大，因此，以H2O2為氧化劑時的最佳氧化溫度為60℃，以Na2S2O8為氧化劑時，最佳氧化溫度選擇初始酸浸液溫度90℃節約能耗。

2.1.3 氧化時間對沉釩效果的影響

從加氧化劑到開始升溫的時間定義為氧化時間（用t表示，min），由兩部分構成：一是加料時間（t1），二是充分反應時間（t2），t=t1+t2。預實驗表明，加完H2O2持續攪拌30min能保證充分氧化，再延長時間未反應的H2O2基本分解完全，因此固定t2=30min，即t=t1+30，用滴定管均勻控制t1，考察加料時間t1對沉釩效果影響。Na2S2O8為固體氧化劑，分解程度小，可一次投料，不考慮加料時間，即t1=0，t=t2，主要考察反應時間t2對沉釩效果的影響。為研究氧化時間t對沉釩的影響，固定反應條件：H2O2與釩摩爾比為0.75，H2O2氧化溫度60℃，Na2S2O8與釩摩爾比為0.65，Na2S2O8氧化溫度90℃，初始溶液pH均為2.0，水解溫度均為95℃，水解時間均為3h。考察氧化時間對沉釩效果的影響，實驗結果見圖4。

圖4 氧化時間對沉釩效果的影響

從圖4可以看出，以H2O2為氧化劑時，當氧化時間從35min 增加到60min 時，沉釩率迅速上升，繼續增加氧化時間，沉釩率基本趨于穩定。以Na2S2O8為氧化劑時，沉釩率在氧化時間為45min時達到最大值90.5%。因此，以H2O2為氧化劑的最佳氧化時間為60min，以Na2S2O8為氧化劑的最佳氧化時間為45min。H2O2氧化時間長增加操作時間，進而影響產能。

2.1.4 初始溶液pH對沉釩效果的影響

溶液pH 不僅影響氧化效果，還影響水解沉釩反應。氧化劑發生氧化反應后，生成的H+使溶液的pH降低。為探索合適的初始溶液pH，固定反應條件：H2O2與釩摩爾比為0.75，H2O2氧化溫度為60℃，H2O2氧化時間為60min，Na2S2O8與釩摩爾比為0.65，Na2S2O8氧化溫度為90℃，Na2S2O8氧化時間為45min，水解溫度均為95℃，水解時間均為3h?？疾斐跏既芤簆H 對沉釩效果的影響，實驗結果見圖5。

從圖5可以看出，以H2O2為氧化劑，溶液初始pH=2.0 沉釩率最大，以Na2S2O8為氧化劑，初始溶液pH=2.5 沉釩率最大。Na2S2O8為氧化劑沉釩率波動幅度較H2O2大，表明Na2S2O8的沉釩效果受溶液pH 影響大，這可能與Na2S2O8發生氧化還原反應后，溶液中生成H+較多使溶液pH 下降幅度大有關，所以Na2S2O8反應需要的溶液初始pH 要高于H2O2。圖5表明，H2O2為氧化劑的最佳溶液初始pH為2.0，Na2S2O8為氧化劑最佳溶液初始pH為2.5。

圖5 溶液初始pH對沉釩效果的影響

2.1.5 水解溫度對沉釩效果的影響

水解沉釩受化學反應控制，理論上提高反應溫度有助于沉釩進行。高溫高壓反應必然造成設備及運行費用增加。為考察水解溫度對沉釩效果的影響，固定如下實驗條件：H2O2與釩摩爾比為0.75，H2O2氧化溫度為60℃，H2O2氧化時間為60min，H2O2初始溶液pH 為2.0，Na2S2O8與釩摩爾比為0.65，Na2S2O8氧化溫度為90℃，Na2S2O8氧化時間為45min，Na2S2O8初始pH 為2.5，水解時間兩者均為3h。考察水解溫度對沉釩效果影響，實驗結果見圖6。

圖6 水解溫度對沉釩效果的影響

從圖6可以看出，以H2O2為氧化劑，在常壓下水解溫度從75℃增加到95℃，沉釩率從75.3%升高到87.2%。當反應轉移至高壓反應釜，繼續升高溫度，沉釩率出現下降的趨勢。以Na2S2O8為氧化劑，沉釩溫度從70℃增加到90℃，沉釩率從80.1%增加到92.1%，當沉釩溫度繼續增加時，沉釩率基本保持不變。兩種氧化劑在不同水解溫度下，鉻損失均變化不大。因此，H2O2水解沉釩的最佳反應溫度為95℃，Na2S2O8水解沉釩的最佳反應溫度為90℃。

2.1.6 水解時間對沉釩效果的影響

水解反應時間是生產運行費用的重要參考指標之一，為考察水解時間對沉釩效果的影響，在以上得到的最佳工藝參數下，進行水解溫度對沉釩效果影響的單因素實驗，實驗結果見圖7。

圖7 水解時間對沉釩效果的影響

從圖7可以看出，兩種氧化劑當水解時間增加時，沉釩率均呈現先上升后穩定趨勢，鉻損率趨勢相當且變化幅度小。因此，綜合考慮操作時間成本等因素，兩種氧化劑的最佳水解沉淀時間均選擇2.5h。

以單因素分析分別確定了H2O2和Na2S2O8兩種氧化劑的水解沉釩效率，得到了各自的最佳操作工藝參數。綜合實驗結果來看，Na2S2O8的沉釩效果均優于H2O2，鉻損率均低于H2O2，且H2O2易分解，對儲運及投料要求較高，因此Na2S2O8更適合工業推廣應用。

2.2 沉淀產物及形貌特征

2.2.1 沉淀產物組成

以H2O2和Na2S2O8為氧化劑，經單因素實驗研究，得出了兩種不同氧化劑氧化沉釩的最佳工藝參數。為驗證最佳工藝條件下沉釩穩定性，采用同一批0#酸浸液，在最佳工藝參數下分別用兩種氧化劑各進行3組沉釩實驗，得到的沉釩液各元素質量濃度見表2。高鉻釩液氧化沉釩得到的釩氧化產物中夾帶較多的Cr、Na+等離子，采用純水經二級逆流洗滌得到相對純凈的釩氧化產物，其組成見表3。

從表2 可以看出，在最佳工藝條件下，采用H2O2為氧化劑時，平均沉釩率為84.2%，平均鉻損率為11.9%。采用Na2S2O8為氧化劑時，平均沉釩率為93.1%，平均鉻損率為7.6%。綜合以上研究，Na2S2O8的沉釩效果均優于H2O2，鉻損率均低于H2O2，且H2O2易分解，對儲運及投料要求較高，因此，Na2S2O8更適合工業推廣應用。

表2 兩種不同氧化劑對應的沉釩液元素質量濃度

表3 沉淀產物中各元素質量分數

從表3可以看出，采用兩種氧化劑進行沉釩分離時，液固分離得到的沉淀物經純水二級逆流洗滌后，固體中還含有Si、Fe、P、S、Na 等雜質，其中Si 跟S 的質量分數在3%以上。采用H2O2為氧化劑時，得到的沉淀物中平均鉻質量分數為5.5%，Na2S2O8為氧化劑時，得到的沉淀物中平均鉻質量分數為3.7%。該部分鉻經水洗并不能有效去除，表明在沉釩過程中，少量的鉻可能發生了共沉淀。從鉻含量來分析，Na2S2O8為氧化劑沉釩效果要優于H2O2。

2.2.2 沉淀產物形貌分析

采用場發射掃描電子顯微鏡對得到的沉淀物粉末進行形貌分析，分析結果如圖8所示。

從圖8(a)的SEM 圖可以看出，以H2O2為氧化劑，得到的釩氧化產物的微觀形貌呈現多孔的中空網狀結構。結合該氧化物組成分析，這可能是由于酸浸液中含一定量的硅，在酸性條件下形成多聚硅酸鹽進入到釩氧化產物中形成中空網狀結構。從圖8(b)可以看出，采用Na2S2O8為氧化劑，得到的沉淀產物的微觀結構呈現類蒲公英似的絨簇狀分散結構，根據氧化物成分分析，附著在氧化物上的可能為洗滌過程中殘留的硫酸鈉等鹽類化合物。

2.3 五氧化二釩產品制備及表征

2.3.1 五氧化二釩產品制備

將分別采用H2O2和過硫酸鈉氧化沉釩得到的沉淀物置于馬弗爐中550℃煅燒4h，將煅燒后的產品用稀鹽酸洗滌干燥后得到V2O5產品。采用XRF進行全組分分析，分析結果如表4所示。

表4 V2O5產品中各組分質量分數

2.3.2 五氧化二釩產品表征

將煅燒后的V2O5產品進行X射線衍射分析，得到的結果如圖9所示。

圖9 采用H2O2和Na2S2O8制備的五氧化二釩產品XRD圖

從圖9可以看出，得到的兩種V2O5產品的XRD圖譜基本重合，說明采用H2O2和Na2S2O8兩種氧化劑得到的沉淀產物經煅燒得到的V2O5產品基本一致。XRD 圖譜中的主要峰強且尖銳，半高寬窄，表明樣品結晶度好[14]。2θ為15.4°、20.3°、21.7°、26.3°、31.0°、32.4°和34.3°處的特征衍射峰與V2O5標準圖譜的強特征譜線重合，晶格常數a=1.151nm，b=0.3565nm，c=0.4372nm，α、β和γ角均為90°，說明得到的V2O5產品為正交晶型。2θ在12.2°、18.6°、27.7°、29.2°出現了多釩酸鈉的特征衍射峰，表明部分多釩酸鈉未完全轉化成V2O5產品，煅燒工藝待進一步優化。XRD 圖譜中還出現了微弱的SiO2和鉻釩氧化物的特征峰，與XRF 結果相對應，表明該部分鉻可能與釩發生共沉淀形成了穩定的鉻釩氧化物。

3 結論

（1）釩鉻還原渣酸浸得到的高濃度釩鉻溶液，采用H2O2或Na2S2O8氧化后進行沉釩，可以獲得較高的沉釩率，實現釩、鉻的高效分離。

（2）H2O2為氧化劑的最佳水解沉釩工藝參數為：H2O2與釩摩爾比為0.75，氧化溫度為60℃，氧化時間60min，初始溶液pH 為2.0，水解溫度為95℃，水解時間為2.5h。該條件下可獲得84.2%的沉釩率，鉻損率為11.9%。

（3）以Na2S2O8為氧化劑得到的最佳沉釩工藝參數為：Na2S2O8與釩摩爾比為0.65，氧化溫度90℃，氧化時間45min，初始溶液pH 為2.5，沉釩溫度90℃，沉釩時間2.5h。該條件下可獲得93.1%的沉釩率，鉻損率為7.6%。

（4）Na2S2O8與H2O2相比，氧化效率高，氧化過程溫和，沉釩率高，鉻損失較小，適合工業推廣。

（5）通過SEM 獲得了沉淀產物的微觀形貌，將沉淀物煅燒得到V2O5產品，采用XRF 獲得了產品組成，通過X射線衍射確定得到的V2O5產品為正交晶型。