超重力強化折點氯化法處理低濃度氨氮廢水

丁鑫，高克昌，郝二國，韓艷輝，吳亞朝，焦緯洲，劉有智

（1 中北大學山西省超重力化工工程技術研究中心，山西太原 030051；2 陽泉煤業(集團)有限責任公司，山西陽泉 045000）

作為一種環境污染物，氨氮（NH+4-N）在水中主要以游離態氨（NH3）和銨根離子（NH+4）的形式存在[1]，其來源比較廣泛，化肥、煤氣、石油加工、煉焦、金屬冶煉和合成橡膠等工業過程都會產生大量氨氮廢水[2-4]。當氨氮含量超過水體的自凈飽和量時，會造成水體富營養化[5]，引起水體中魚類的死亡以及藻類和其他微生物的過度繁殖。氨氮濃度也是城市黑臭水體的評價指標之一，當水體中的氨氮濃度達到8mg/L 時，即稱為輕度黑臭水體，其對生物體具有毒害作用[6]。氧氣充足時，在微生物的作用下氨氮會被氧化為亞硝酸鹽氮，其與蛋白質結合生成亞硝胺，具有致癌和致畸的危害[7-8]。

氨氮不僅對水體環境產生影響，也對氯堿行業造成較大危險。氯堿工業中常用離子交換膜法電解制燒堿[9]，而《離子膜法燒堿生產安全技術規定》（HAB004—2002）中要求入槽鹽水中氨氮濃度需≤4mg/L，較高濃度的氨氮在電解時容易產生NCl3，其在光照或輕微震蕩時會發生爆炸性分解，此方法對水中氨氮的去除提出了更高要求。高濃度氨氮廢水[c(-N)>500mg/L]的處理技術主要有化學沉淀法[10-11]、吹脫法[12-13]等，大部分高濃度氨氮廢水處理過程只是將其濃度降低，遠達不到離子膜法燒堿生產安全技術規定（HAB004—2002），需要對處理后的低濃度氨氮廢水進行深度處理。對于低濃度氨氮廢水的處理方法，主要包括吸附法[14]、離子交換法[15]、膜吸收法[16]、生物脫氮法[17]和折點氯化法[18]等，其中折點氯化法的最終產物為N2和NaCl，氨氮去除效果較好，是氯堿工業中氨氮處理的理想方法。但是折點氯化法處理氨氮廢水過程中容易產生二氯胺，導致處理后廢水中的余氯（包括單質氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺）濃度較高，在電解過程中產成爆炸危險。因此，通過吹脫實現二氯胺的去除，將處理后廢水中的余氯濃度保持在較低水平，是折點氯化法應用于氯堿工業中氨氮處理的前提。

在傳統吹脫設備（吹脫池和吹脫塔）中[19]，由于氣液接觸面積較小，導致吹脫效率低[20-21]，二氯胺去除效果不佳。超重力技術作為一種新型的化工過程強化技術，由于具有強化傳質的特性，近年來常被用于廢水處理領域[22-25]。其主要通過旋轉填料床（rotating packed bed，RPB）實現，原理為：高速旋轉的填料將進入其中的液體剪切成微米級的液滴、液絲和液膜；氣體在壓力梯度的作用下穿過旋轉的填料層，與液體在填料表面和內部進行充分接觸，較大的氣液接觸面積實現了液體中目標污染物的高效吹脫。同時，液體在填料中不斷地分散、團聚、再分散、再團聚，多次重復實現了液體的均勻混合。本實驗利用超重力技術強化傳質的特點，代替傳統吹脫設備與折點氯化法相結合，將反應過程中產生的二氯胺吹出，使余氯濃度保持在較低的水平，同時解決低濃度氨氮廢水處理效率低的問題，使處理后廢水中的氨氮濃度≤1mg/L，為氯堿工業的后續電解處理提供安全保障。

1 材料和方法

1.1 材料

氯化銨（分析純）、碘化鉀（分析純）、次氯酸鈉溶液（質量分數5%），天津市光復科技發展有限公司；磷酸氫二鈉（分析純）、磷酸二氫鉀（分析純），天津市凱通化學試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司；對氨基-N,N-二乙基苯胺硫酸鹽（分析純），上海麥克林生化科技有限公司。所有的溶液均在去離子水中配置。

1.2 設備及流程

以c()=10mg/L 的氯化銨溶液作為模擬氨氮廢水，廢水循環量為2L，在室溫條件下（24℃±2℃）進行實驗，以Cl/N（質量比）表示廢水中次氯酸鈉加入量與氨氮的關系，其中Cl 為次氯酸鈉中氯元素的濃度，以Cl2計，探究了溶液Cl/N、超重力因子β、廢水pH 和進液量QL對處理后廢水中氨氮和余氯濃度的影響規律，以確定超重力強化折點氯化法處理氨氮廢水的最佳工藝條件，并在最佳操作條件下對比了在攪拌反應器、鼓泡反應器和RPB中折點氯化法處理氨氮廢水的效果。實驗的主要設備為RPB，具體參數見表1。超重力強化折點氯化法處理氨氮廢水的實驗流程如圖1所示。在儲液槽中，氨氮廢水和次氯酸鈉的混合溶液在離心泵的作用下進入RPB，廢水在RPB 填料中沿著徑向由內緣向外緣運動，并被高速旋轉的轉子切割成液體微元，在微元與微元、微元與填料的相互碰撞過程中實現反應的快速進行。同時，風機提供的空氣進入RPB，在RPB 填料中沿著徑向由外緣向內緣運動，氣液在床內逆向接觸，將液相中的二氯胺提至氣相中，達到降低余氯的目的。反應后的廢水流入儲液槽進入下一循環。氣體通入尾氣處理裝置，利用二氯胺易溶于酒精的特點，將尾氣中的污染物二氯胺吸收后直接排放。

表1 旋轉填料床設備參數

圖1 超重力強化折點氯化法處理氨氮廢水工藝流程圖

1.3 實驗原理

折點氯化法是將氯氣或者次氯酸鈉通入廢水中使其與氨氮反應，當通入量到達一定值時，廢水中氨氮的濃度趨近于零同時余氯濃度最少，此時廢水中的氨氮被氧化成氮氣逸出，繼續通入氯氣或次氯酸鈉，廢水中的余氯濃度迅速增加。氨氮濃度趨近于零、余氯濃度最少時即為“折點”，這種去除氨氮的方法就叫做折點氯化法[26-27]，其反應過程如式(1)～式(5)。

總反應方程式

次氯酸鈉加入到廢水后，首先水解生成具有強氧化性的次氯酸，次氯酸與氨氮反應生成一氯胺，一氯胺繼續與次氯酸反應生成氮氣。折點氯化法處理氨氮廢水的最終產物為氮氣、水和可回收的鹽，所以是一種環境友好型的氨氮廢水處理方法。但是廢水處理過程存在生成二氯胺的反應，具體反應過程如式(5)所示，其最佳生成pH=4.4～7。從廢水處理總反應方程可以看出，隨著反應的進行廢水逐漸顯酸性，有利于二氯胺的生成，導致處理后廢水中余氯濃度的增加。因此在利用折點氯化法處理氨氮廢水時，實現二氯胺的高效吹脫是十分重要的。

1.4 分析測試方法及儀器

廢水酸性用pH 計檢測；廢水中氨氮濃度的檢測采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）；余氯的濃度檢測采用N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法（HJ 586—2010）；廢水中氨氮和余氯均用紫外分光光度計進行檢測。

2 結果和討論

2.1 Cl/N（質量比）對廢水處理效果的影響

折點氯化法處理氨氮廢水過程中起氧化作用的是由次氯酸鈉水解產生的次氯酸，次氯酸鈉的加入量，即廢水中的Cl/N 直接影響氨氮處理效果以及氯化反應的最終產物。室溫條件下，在RPB 中考察了不同Cl/N 對折點氯化法處理氨氮廢水效果的影響。實驗結果如圖2所示，隨著Cl/N的增加，廢水中氨氮濃度快速下降。當次氯酸鈉的投加量較少Cl/N≤6 時，水中氨氮主要與次氯酸反應生成一氯胺，氨氮濃度降低，余氯濃度快速增加[28-29]；在Cl/N=11 時到達折點，此時廢水中的氨氮濃度接近于零，余氯濃度最低；Cl/N繼續增加，廢水中的氨氮濃度無明顯變化，余氯濃度迅速增加，此時水中余氯主要為次氯酸鈉和次氯酸。從折點氯化法處理氨氮廢水總反應方程[式(4)]可得，7.6為理論最佳反應Cl/N，而實驗結果最佳Cl/N=11，大于理論值。原因為在加入次氯酸鈉后，溶液中不僅反應生成一氯胺，還會發生反應[式(5)]生成二氯胺，從反應方程式可以看出，生成1mol二氯胺消耗2mol次氯酸，而生成1mol 氮氣只需消耗1.5mol 次氯酸，生成的二氯胺通過吹脫得到快速去除，導致Cl/N增加。

2.2 β對廢水處理效果的影響

室溫條件下，通過調節變頻器來改變轉子轉速，進而實現控制RPB 的β[30]。考察不同β對折點氯化法處理氨氮廢水效果的影響，處理后的氨氮濃度和余氯濃度如圖3所示。隨著β的增加，廢水中的氨氮濃度和余氯濃度迅速減小，在β=30 時處理效果最好，時間t=20min 時氨氮濃度下降到零附近。但是在β=30 之后，隨著β的增加，氨氮的去除效果變差，處理后廢水中的余氯濃度也增加。原因為在β<30之前，隨著β的增加，轉子轉速增加，被轉子切割成的液體微元的體積變小[31]，較大的氣液接觸面積使吹脫效率增加，二氯胺得到快速去除，余氯濃度降低。同時，液體的湍動程度增加，溶液間的混合均勻度增加，氨氮的去除效率增加。但當β繼續增加超過30時，隨著β的增加，廢水在RPB內受到的離心力增加，致使廢水在填料內的停留時間縮短，氣液接觸時間縮短[32]，水中余氯濃度增加，氨氮去除效率下降。考慮對折點氯化法處理氨氮廢水過程中氨氮和余氯去除效果的影響，最佳的β選擇30。

2.3 pH對廢水處理效果的影響

在室溫條件下，考察了不同pH 對折點氯化法處理氨氮廢水效果的影響。圖4中給出了水中氨氮去除效果和余氯濃度隨廢水不同pH的變化情況。

如圖4(a)所示，隨著pH 的增加，氨氮的去除效率先增加后減小，在pH 為6～8 時，氨氮的去除效果最佳。原因為折點氯化法處理氨氮廢水主要是利用次氯酸鈉水解產生分子態的次氯酸，其具有強氧化性[33]，可以將氨氮氧化成氮氣，從而起到去除廢水中氨氮的目的。而次氯酸在水中的存在形態取決于pH，平衡方程見式(6)，由式(6)得到式(7)，進一步地，水中分子態次氯酸的占比可以表達為式(8)。

圖3 不同β對廢水處理效果影響

由式(8)可以看出，廢水pH 越高，分子態次氯酸的占比減小，不利于折點氯化法處理氨氮廢水，同時廢水中存在另一個平衡[式(9)]。同樣，由式(9)可以得出分子態NH3在水中的占比為式(10)。

從式(10)可以看出，水中pH 越低，廢水中分子態NH3的占比越低，由于分子態NH3更容易被氧化，過低的pH使得水中氨氮主要存在形式為NH+4，不利于氨氮的去除。且生成二氯胺的pH 為4.4～7，較低的pH 會使處理后廢水中的余氯濃度增加，因此廢水中的pH 較高或較低都會影響氨氮的去除效果，增加處理后的余氯濃度，廢水的pH 在中性條件附近更有利于折點氯化法處理氨氮廢水。從圖4(a)中可以看出廢水高pH相對于低pH對折點氯化法處理氨氮廢水的去除效果影響更大，其主要原因為次氯酸鈉本身為強堿弱酸鹽，當次氯酸鈉加入廢水后會引起廢水pH增加，在一定程度上彌補廢水pH較低帶來的影響。

圖4 pH對廢水處理效果影響

2.4 進液量對廢水處理效果的影響

在室溫條件下，考察了廢水不同進液量QL對利用折點氯化法處理氨氮廢水效果的影響，圖5為不同進液量QL對廢水中氨氮去除效果和反應后余氯濃度的影響。如圖5所示，當QL≤80L/h時氨氮的去除效果較好，在時間t=20min 時已經接近反應終點，而當QL繼續增加，大于80L/h后氨氮濃度的下降速度較慢，在時間t=40min 時才到達反應終點，且隨著RPB 內廢水進液量的增加，廢水中氨氮的去除效果變差，處理后廢水中的余氯濃度也增加。分析其原因如下，當進液量≤80L/h時，在β相同的情況下，高速旋轉填料產生的剪切作用對液體的剪切作用較好，液體微元化程度較高，氣液接觸面積較大，吹脫效果較好，余氯濃度較低，較小的微元也使得溶液混合均勻[34-35]，廢水中氨氮去除效果較好；在進液量較高時，填料對廢水的剪切作用變弱，液體微元化程度不高，溶液混合不均勻，反應進行不徹底，水中氨氮未能與次氯酸完全反應，氨氮濃度的下降速度緩慢，處理后的氨氮濃度較高，氣液接觸面積變小也導致二氯胺吹脫效果不佳，余氯濃度變高。因此QL=80L/h為適宜的進液量。

2.5 不同反應器對廢水處理效果對比

室溫條件下，對比了鼓泡反應器（bubbling reactor，BR）、攪拌反應器（stirring tank reactor，STR）和RPB 中氨氮廢水處理效果，圖6為在不同的反應器中利用折點氯化法處理氨氮廢水時氨氮濃度和余氯濃度隨時間的變化規律。從圖6 可以看出，在不同反應器中隨著次氯酸鈉的加入，氨氮濃度和余氯濃度均有所下降。如圖6(a)所示，在RPB中，氨氮濃度的下降速度要比在鼓泡反應器和攪拌反應器中快，氨氮濃度在8min 降低到0.16mg/L，在鼓泡反應器中氨氮在15min才達到與RPB中相近的濃度，而在攪拌反應器中氨氮濃度在10min時才降到4.27mg/L，仍比RPB 中的氨氮濃度高。從圖6(b)中可以看出，相較BR和STR，超重力吹脫對余氯的去除效果明顯，處理后廢水中的余氯濃度保持在1mg/L 以內。從表2 中也可以看出，由于二氯胺的水溶性較差，在超重力吹脫作用下，水中的二氯胺得到很好的去除，但是對于水溶性較好的一氯胺，添加吹脫作用對其濃度影響較小。且由于RPB較好的混合作用，次氯酸與氨氮充分反應，廢水中的游離余氯（次氯酸、次氯酸鹽）濃度也較小。

表2 不同反應器中廢水處理后的余氯種類及濃度單位：mg·L-1

3 結論

本文進行了超重力強化折點氯化法處理氨氮廢水的實驗研究，考察了Cl/N質量比、β、pH和進液量QL等操作參數對氨氮去除效果和處理后廢水中余氯濃度的影響規律，得到適宜操作條件為Cl/N=11、β=30、pH=6～8、QL=80L/h。對比了相近操作條件下RPB、鼓泡反應器和攪拌反應器中對氨氮廢水的處理效果，在超重力技術的強化作用下，折點氯化法處理氨氮廢水的時間縮短至8min，且在超重力吹脫作用下水中的二氯胺得到很好去除，總余氯濃度比攪拌反應器中減少7mg/L以上，進一步佐證超重力技術對折點氯化法處理氨氮廢水具有很好的強化作用。利用超重力技術對折點氯化法的強化作用，在最佳操作條件下，經處理后的廢水氨氮濃度<0.5mg/L，氨氮去除率在95%以上，余氯濃度<1.5mg/L。相較于寧方敏[36]在攪拌條件下利用折點氯化法處理化工皂化污水中的氨氮，在10min時氨氮濃度為5.2mg/L、在30min 時氨氮降低到0.5mg/L 以及Kim 等[37]利用沸石曝氣生物濾池（ZBAF）系統處理低濃度氨氮廢水在處理25min氨氮的平均去除率僅為63.38%，可以看出超重力技術強化折點氯化法處理氨氮廢水無論從處理時間還是氨氮去除效果都具有較大優勢，能夠在短時間內達到離子膜法燒堿生產安全技術規定（HAB004—2002），避免了因氨氮濃度過高帶來的爆炸安全隱患，滿足氯堿行業電解廢水生產燒堿的要求，將為氯堿工業中鹽水的前處理提供較大參考價值。