電極間距對CW-MFC處理污泥中Zn和Ni的效果及其產電性能的影響

劉婷婷，徐大勇，王璐，楊偉偉，夏宇揚

（安徽工程大學化學與環境工程學院，安徽蕪湖 241000）

污泥是污水生物處理過程的副產物，含有重金屬是污泥的重要特征，有數據顯示在污水處理過程有60%～90%的重金屬以各種物理化學和生物過程固定在污泥中[1]。重金屬在污泥中的質量分數有時高達污泥干重的0.5%～2%，在某些情況甚至高達6%，如污泥中Zn 和Ni 的含量可達2032mg/kg 和621mg/kg，遠高于相關農用標準[2]，已成為污泥處理及其資源化利用的重要障礙。重金屬由于其毒性、不可生物降解性和生物蓄積性，對環境和公眾健康構成嚴重威脅，因此污泥重金屬的處理在世界范圍內得到廣泛關注[3]。常規污泥重金屬處理方法有生物浸出[4]、電動修復[5]、吸附法[6]等，這些方法雖能有效地去除污泥重金屬，但存在材料及運行維護成本高、操作復雜及二次污染等缺陷[7]。因此，構建環境友好型的污泥重金屬處理方法具有迫切的需求。

人工濕地（CW）技術因其具有工藝簡單、運行維護成本低及環境友好的特點，在污泥及其重金屬處理方面具有廣泛的應用前景[8]。污泥干化蘆葦床或污泥干化濕地是其中的典型代表，已經成功運行20～30年，在污泥及其重金屬的處理上取得了良好的效果[9-11]。值得注意的是，人工濕地處理污泥及其重金屬過程，高濃度的污泥有機物沒有充分利用并增加了濕地運行負荷。事實上，人工濕地尤其是垂直流人工濕地系統內部存在一定的氧化還原梯度，運用微生物燃料電池（MFC）工作原理可將CW 改造成人工濕地微生物燃料電池（CW-MFC），從而達到強化CW去除污染物的同時充分利用有機物并產能的目標[12]。

MFC 是一種通過微生物催化氧化有機物并產生電能的系統，對廢水中重金屬處理具有巨大的潛力[13-14]，如Habibul等[15]研究發現MFC對重金屬Cr(Ⅵ)的去除率可達99.0%，Wu 等[16]研究沉積物MFC 的運行對Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的最高去除率分別為97.3%、87.7%和98.5%。因此，結合了CW 和MFC 優勢的CW-MFC 系統在廢水重金屬處理及其產能的研究受到廣泛關注[17]。目前，國內外學者開展了較多CW-MFC 對廢水中重金屬的去除效果及其產電性能研究，并取得了豐碩的成果[18]。Zhao等[19]研究對比Pb(Ⅱ)的存在對CW-MFC 系統的影響，證明在Pb 的存在下CW-MFC 系統對含Pb(Ⅱ)廢水的去除率為84.86%，Wang 等[20]研究CW-MFC系統對含Zn(Ⅱ)廢水的平均去除率可達98.56%。但遺憾的是利用MFC 處理污泥重金屬較少，尤其是元素Zn和Ni。目前，利用CW-MFC 對污泥重金屬去除的研究未見報道，對于處理污泥重金屬的CW-MFC 如何構建，以及電極間距對CW-MFC 處理污泥重金屬系統的性能影響也還未知。

電極間距是CW-MFC 功率輸出的關鍵因素，在一定范圍內，不同的電極間距會改變溶液中質子的傳遞距離，從而影響體系內阻和輸出功率[21]。胡金鳳等[22]研究不同電極間距對產電性能及底物中污染物的去除效果，結果表明電極間距的變化對電池去除老齡垃圾滲濾液中化學需氧量（COD）有較大的影響，最高去除率達34.9%。Doherty等[23]研究發現電極間距較大時系統會產生較高的內電阻，優化電極間距后CW-MFC 對廢水中有機物的去除率可以達到70%，說明電極間距是優化CW-MFC 重要的參數。

基于此，本研究的目標是：①構建CW-MFC系統用于污泥重金屬Zn 和Ni 的處理；②考察電極間距對CW-MFC 處理Zn 和Ni 效果影響，以及Zn和Ni 在CW-MFC 系統中的遷移規律；③分析電極間距對CW-MFC 產電性能的影響。本研究將為CW-MFC 的優化構建和城市污泥的處置及資源化利用提供新的思路和借鑒，在實現污泥重金屬處理和污泥資源化上具有重要理論和現實意義。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗待處理污泥取自蕪湖市某污水處理廠二沉池和蕪湖市某企業污水處理廠未經脫水的污泥，按體積比1∶1混合后其初始特征如表1所示。

CW-MFC 陽極的接種污泥取自蕪湖市某污水處理廠二沉池，靜置30min 后，取60mL 上清液倒入100mL 的西林瓶中通入氮氣后密封，加入1g C6H12O6、0.1g NH4Cl 和0.05g KH2PO4，調節pH 為7.0 左右。在37℃和120r/min 的條件下恒溫震蕩培養一周。期間，每隔24h用玻璃針管對其進行產氣量的監測。

采用碳布（WOS1009）作為CW-MFC 陰陽電極材料，在使用前需進行預處理去除表面雜質和重金屬離子：首先在質量分數均為10%的硝酸和硫酸溶液按質量比為3∶1配置的混合溶液中浸泡4h，后用錫箔紙密封后浸泡4h 作親水處理，完成后再用去離子水反復沖洗，最后將清洗好的碳布置于60℃烘箱中烘干備用。用銅線（BV-1，GB/T 5023.3—2008）作為連接電路，碳布和銅線連接處用環氧導電膠固定密封。

實驗所用植物為水葫蘆，取自校內景觀濕地，用水洗凈植物根部的淤泥，水培一周后備用。

1.2 CW-MFC系統構建

采用有機玻璃柱（內徑15cm，高度40cm）構建垂直流人工濕地微生物燃料電池系統（CWMFC），如圖1 所示，共包括1 套傳統CW、1 套無植物的CW-MFC 系統（命名為CW-MFC-NP）和4套CW-MFC系統（分別命名為系統A、B、C、D）。這6套系統從裝置底部向上依次填入厚度為4cm的礫石（d=30～50mm）、10cm 的活性炭（d=3～5mm）和6cm 的細河沙（d=0.1～0.5mm）作為基質。分別在活性炭中部和污泥層放置不銹鋼網，將處理好的碳布平鋪于不銹鋼網（內徑14cm，孔徑10mm）上作為陽極和陰極（間距分別為12cm、15cm、18cm和20cm），陽極和陰極通過單芯銅絲與外電阻（1000Ω）連接形成閉合回路。在距離裝置底部2cm、15cm 和25cm 處沿反應器設計3 個采樣點。將水葫蘆植入系統后，完成CW-MFC構建。

1.3 CW-MFC系統的接種和運行

CW-MFC 系統構建后，先將污泥上清液和營養液按體積比1∶1 混合后從濕地上方加入，使系統穩定2周。營養液組成如下：每升無氧去離子水中分別加入0.4717g C6H12O6、 0.9g KH2PO4、0.68g K2HPO4·3H2O、0.1g NH4Cl、0.1g CaCl2、0.1gEDTA、 0.1g MgCl2·6H2O、 0.2mg MnSO4·H2O、2.4mg CoCl2·6H2O、1mg CuCl2·2H2O、1mL FeCl2儲備液、5mg ZnCl2，配置一定體積的營養液后鼓入N2去除溶液中的氧氣并密封保存[17]。

表1 初始污泥基本特征

圖1 CW-MFC裝置圖

系統穩定后，從濕地上方進含重金屬污泥，待污泥高出表層基質15cm 時停止進泥。將接種污泥通過接種口直接注入到CW-MFC 陽極，完成系統的接種。系統構建運行后，每隔3天監測一次陽極液的COD，并通過添加葡萄糖保持陽極液COD 在500mg/L左右。

實時監測系統輸出電壓，并每隔4天對陽極液和污泥進行取樣，測定陽極液pH 和污泥重金屬濃度，實驗結束后采集植物樣品用于重金屬測定。

1.4 測定和表征

1.4.1 重金屬測定和價態分析

污泥經烘干后稱取0.2000g 樣品，分別加入10mL 王水（HNO3·3HCl）、5mL 高氯酸（HClO4）和2mL 濃硫酸（H2SO4）消解樣品，靜置24h 后，采用COD 快速消解儀（SN-102A，青島尚德環?？萍加邢薰荆┓謩e在185℃和205℃下消解3h 和7h，冷卻后用0.45μm 濾膜抽濾，濾液定容至50mL，然后采用火焰原子吸收法（TAS-990，北京普析通用儀器有限公司）測定污泥消解液重金屬總量。污泥滲濾液取樣后用0.45μm濾膜抽濾后用火焰原子吸收法測定其重金屬含量。電極用10mL的王水浸泡2天，浸泡液抽濾定容后的溶液重金屬測定方法同上。植物根系和莖葉在105℃下干燥24h 并研磨成細小粉末，分別稱取0.1500g 用少量蒸餾水潤濕后采用與污泥樣品相同的消解和重金屬測定方法。

采用日本島津AXIS NOVA 的X 射線光電子能譜（XPS）對污泥表面元素的化學形態進行表征。

1.4.2 水質測定

陽極COD濃度采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007） 測定，氧化還原電位（oxidationreduction potential，ORP，用于反映水溶液中所有物質表現出來的宏觀氧化還原性）和pH 均采用便攜式pH計（PHB-4型，上海雷磁）測定。

1.4.3 產電性能測定

系統輸出電壓由數據記錄儀（MIK-9600）實時監測并記錄，采用電化學工作站（上海辰華，1000C）記錄的功率密度繪制功率密度變化曲線。計算公式如式(1)～式(3)所示。同時應用不同的外部電阻（Rex=100～10000Ω）以獲得極化曲線。

式中，I為電池電流，mA；V為系統輸出電壓，mV；Rex為外接電阻值，固定為1000 Ω；IA為電流密度，mA/m3；VA為陽極有效工作體積，m3；U為電路電壓，V；PA為功率密度，mW/m3；R為電路電阻，Ω。

1.5 數據處理與分析

本研究采用Microsoft Excel、Origin 8.5 和XPS PEAK 4.1軟件進行數據的處理與分析。

2 結果與討論

2.1 接種污泥產氣量

接種污泥產氣量如圖2所示。污泥產氣量呈現出隨時間的延長先增后降的趨勢，說明污泥上清液初期營養物質充足，厭氧微生物快速生長繁殖，產氣量增加；隨著營養物質不斷被消耗，厭氧微生物生長緩慢，代謝能力變弱，產氣量不斷地下降[24]。接種污泥的最高日產氣量可達58mL，說明接種污泥活性較好，適合于CW-MFC系統的接種。從圖2中可以看出，加入營養物質的接種污泥可供微生物初期快速生長需求，但僅能維持1天的高微生物活性，這間接說明待處理污泥滲濾液將不足以持續保證CW-MFC 系統高效運行，需要在系統運行過程加入營養液以維持系統穩定運行。

圖2 厭氧污泥平均產氣量

2.2 電極間距對陽極pH和ORP的影響

各CW-MFC系統陽極液pH為6.78～7.04（表2），有利于厭氧微生物的生長[25]。與傳統CW 處理系統類似，說明CW-MFC也能對陽極區pH起到一定的調節作用。

表2 各系統電極的pH和ORP

ORP 是監測系統陽極厭氧和陰極好氧的關鍵參數，影響著系統對污染物的去除[26]。陰陽極ORP梯度可達227mV，從表2可以看出，CW-MFC系統陰陽極ORP 梯度均高于CW 和CW-MFC-NP 系統，在間距為12cm、15cm 時，系統的ORP 梯度最大，分別為344mV和399mV。間距從15cm增大到20cm時，陰陽極ORP 梯度由399mV 降低到287mV，表明電極間距對ORP具有明顯的影響作用[27]，同時也說明濕地植物的存在可以保證陰極維持較高的氧化還原電位。

2.3 電極間距對污泥重金屬去除效果的影響

2.3.1 污泥中Zn和Ni的去除效果

不同電極間距CW-MFC 及CW 系統對污泥中Zn 和Ni 的去除效果如圖3 所示，隨電極間距的增大，Zn和Ni的去除率均呈下降趨勢。其中，Zn和Ni 的去除率分別從12cm 的84.68%和74.14%下降到20cm 的50.23%和48.01%。盡管如此，所有CW-MFC系統對Zn和Ni的去除率均高于傳統CW，分別提高了64.13%和25.77%。與王輝[28]研究相似，MFC 在處理土壤重金屬的過程中，去除率隨電極間距的增大而逐步減小，當間距為6cm 時系統對Cu的去除率達99.1%。Huang等[29]研究MFC修復Cd污染的土壤，表明電極間距與MFC的發電成反比，在間距為3cm 時，對Cd 的修復效率最高，最大功率密度達22.7mW/m2。

圖3 電極間距對污泥重金屬去除效果的影響

2.3.2 Zn和Ni的遷移轉化

（1）Zn和Ni的化學形態變化

對處理前后的污泥進行XPS 全譜圖掃描分析（圖4），顯示污泥表面的主要元素是C、O、Zn 和Ni，其中Zn和Ni是含量最高的兩種重金屬元素[30]，與表1 列出的結果一致。C 1s 是由于暴露在CO2、空氣和水中的小分子引起的，O 1s峰位高是因為污泥處在系統陰極，具有較高的氧含量，且O 1s 在531mV左右的峰歸屬為表面化學吸附氧[31]。

圖4 處理前后污泥的XPS全譜圖

Zn 2p、Ni 2p精細譜如圖5所示。由圖5(a)中可以看到，Zn 元素的結合能在1021.5eV 和1045.0eV附近，這表明鋅元素主要以Zn2+形式與氧結合[32]，Ni 2p3/2、Ni 2p1/2的峰在結合能為854.7eV、856.1eV、872.2eV 和873.4eV 出現， 并且在860.2eV 和878.4eV出現了衛星峰[圖5(b)]，證實了鎳以二價和三價形式存在[33]。當間距為12cm 時，增加掃描次數Zn 2p、Ni 2p均無峰值出現，說明樣品中Zn、Ni的含量低于檢測限。在系統運行60天后，Ni 2p圖譜中的衛星峰也越來越小，說明高價態的Ni 不斷被還原為低價態的物質或單質[34]。

Zn 2p、Ni 2p的峰值位置在反應前后沒有發生明顯的位移（圖5），優化電極間距后，Zn 2p和Ni 2p鍵結合能略微向高結合能方向移動，污泥表面Zn、Ni 元素含量降低，這是因為污泥中的重金屬以金屬氧化物的形式生成，減少了表面的Zn、Ni 原子含量[35]。利用XPS分析軟件對各價態區域的峰面積進一步分析表明，Zn、Ni 是由于金屬離子在陰極上獲得電子被還原，從而實現去除目的[36]。

（2）Zn和Ni在CW-MFC系統中的遷移規律

從各系統中植物根和莖葉中Zn 和Ni 的富集效果（表3）來看，根系對Zn 和Ni 的富集能力要大于莖葉，當間距為12cm、15cm、18cm 和20cm 時系統植物根系對重金屬Zn 的富集率分別達到23.76%、16.15%、13.17%和10.30%，對Ni 的富集率分別達到14.57%、13.38%、11.59%和9.47%。盡管植物在CW-MFC 中對重金屬的富集作用隨電極間距增加而下降，但仍高于CW系統中植物對Zn和Ni的富集率，它們僅分別為9.26%和8.88%。由表3 可知，CW-MFC 系統有促進植物生長的作用，當間距為12cm、15cm、18cm 和20cm 時，CWMFC系統中植物生物量分別比傳統CW系統提高了233%、227%、223%和223%。

表3 各系統中植物對重金屬的富集情況

Zn、Ni 不僅可以通過植物的富集作用，還可以在電極附近富集從而達到去除的效果。各系統陰極對Zn 和Ni 的富集率結果如圖6 所示。由圖6 可知，當電極間距為12cm時電極上富集的Zn和Ni濃度最高，分別達到30.97mg/kg 和16.78mg/kg，富集率分別為30.97%和16.78%，比CW-MFC-NP 系統分別提高了94%和127%。當電極間距為20cm 時，電極上對重金屬Zn、Ni 的富集率最低，分別為10.32%和7.56%。實驗結果表明，電極間距越大電極對重金屬富集率越低，此與唐靜文[37]的研究結果相似。

圖6 各系統電極對重金屬的富集率

2.4 電極間距對系統產電性能的影響

2.4.1 系統輸出電壓

圖7 不同電極間距系統的輸出電壓

CW-MFC 各系統運行期間實時輸出電壓及最高電壓監測結果分別如圖7 和表4 所示。由圖7 可知，各系統輸出電壓在前40 天隨接種污泥的注入呈現先上升后下降的明顯變化趨勢，分析原因主要是接種污泥一方面提高了產電菌數量，另一方面增加了產電菌所需營養物質，有利于系統產能。實驗后期由于各系統趨于穩定，輸出電壓基本穩定。從圖7中還可看出，在間距為12cm和15cm時系統輸出電壓接近，明顯高于其他系統，其中間距為15cm 的系統電壓值高于CW-MFC-NP、18cm 和20cm 系統的106.44%、112.89%和139.04%，表明減少電極間距可有效增加輸出電壓[38]。同時在不同的電極間距下，輸出電壓值相差較大，表明改變電極間距對輸出電壓的影響很顯著，主要原因是電壓的高低取決于兩電極間的電勢差[39]，這與前文中電極間距對CW-MFC系統ORP的影響一致。

由表4可知，在電極間距分別為12cm、15cm、18cm和20cm時，最高功率密度分別為74.47mW/m3、84.05mW/m3、18.54mW/m3和14.71mW/m3，說明隨著CW-MFC 電極間距增大，系統功率密度快速下降，從15cm增加到20cm，系統最高功率密度下降了82.50%。原因是隨著電極間距的增大，CWMFC 產電性能會下降。當間距為20cm 時，其內阻遠高于其他系統，可能是由于電解液的歐姆損失導致電池內阻增大，從而功率密度減小。

表4 不同電極間距系統的產電性能統計

Noori 等[40]研究電極間距（分別為0.4cm、0.7cm、1.0cm 和1.3cm）對環形單室MFC 處理巧克力生產廢水的影響時，當間距為0.7cm時對廢水處理效果最佳，此時輸出功率密度和電流分別為22.898W/m3和6.42mA。王艷芳等[41]研究在電極間距分別為1.4cm、2.1cm、3.4cm 和5.4cm 時，立方體型MFCs 對生活廢水的處理效果和產電性能分析，結果表明間距的減小能有效減小系統內阻，同時有利于底物和生成物的流動傳質，提高輸出功率，且電極間距為2.1cm 的系統產電能力和運行效果最佳。

2.4.2 極化曲線和內阻分析

CW-MFC系統不同電極間距的極化曲線如圖8所示。當電極間距為12cm和15cm時，極化曲線較平緩，說明系統陰極性能較好；而當電極間距為18cm和20cm時，極化曲線變得比較陡峭，說明此時陰極極化情況比較嚴重，性能受到了顯著的抑制。從極化曲線可以看出，由于電極間距的不同，極化曲線的直線部分斜率出現了較大差異，即CW-MFC的內阻發生了顯著變化[42]，各系統的內阻值如表4所示。

圖8 不同電極間距的極化曲線

CW-MFC 的總內阻由歐姆內阻、活化內阻、擴散內阻三部分組成[43]。本實驗CW-MFC 的極化曲線中呈近似直線形狀的部分主要為歐姆極化區。隨著電流密度的增加，輸出電壓逐漸減小，極化曲線近似呈線性下降，因此可以通過極化曲線的斜率求得MFCs 的表觀內阻（表4）。當電極間距為15cm、18cm和20cm時，系統內阻會隨間距的增大而增大，這與之前的研究一致[44]。這是因為隨著電極間距的增加，產電微生物產生的質子遷移至陰極的距離增大，導致反應體系的內阻增大。但當電極間距為12 cm時，間距較小，空氣中的少量氧氣滲透進入陽極，與產電微生物反應，消耗部分電子，被消耗的電子不會通過外電路到達陰極形成電流，從而使得輸出電流減小，內阻增大[23]。

3 結論

本文以城市污泥為處理對象，研究電極間距對CW-MFC 去除污泥中Zn和Ni的效果以及產電性能的影響，得出如下結論。

（1）采用合適的電極間距能夠有效提高污泥重金屬的去除率、強化產電性能，其中間距為12cm時，對Zn、Ni 的最高去除率可達到84.68%和74.14%，較傳統CW系統分別提高64%和26%，電極間距過大則會降低系統對Zn和Ni的去除率。

（2）從Zn和Ni在CW-MFC系統中的遷移規律可看出，電極和濕地植物對Zn、Ni 的富集效果較好，其中系統電極對Zn 的富集率高達30.97%，這是傳統CW所達不到的效果。

（3）當電極間距為15cm 時，系統輸出電壓和功率密度最高，分別為545mV 和50.76mW/m3，但比電極間距為12cm的系統僅提高了6%和13%?？紤]Zn和Ni能夠有效被去除，CW-MFC 系統的最優電極間距為12cm。