球狀納米CaO2的制備及其協同電滲透污泥深度脫水

李亞林，劉蕾，李坤鵬，林康，竇雪，畢雅潔

（1 河南工程學院資源與環境學院，河南鄭州 451191；2 長江大學資源與環境學院，湖北武漢 430100）

過氧化鈣（CaO2）氧化是一類新型的高級氧化技術，主要被應用于受有機污染土壤和地下水的原位修復[1-2]。它可以被認為是固體形式的H2O2，在自然狀態下溶解在水中可以在可控速率下產生H2O2而具有強氧化性[3]。近年來，部分學者對CaO2用于污泥有機物破解釋放的可行性進行了初步探索，證實了CaO2可以在一定程度上改善污泥的脫水性能[4-6]。但傳統市售的CaO2粒徑普遍偏大，使得在實際污泥調理過程中其不容易在介質中分散而出現團聚的現象，降低了CaO2與污泥絮體的接觸機會和反應速度，限制了CaO2對污泥中有機物質的破壞，從而導致藥劑使用量增加或反應效果變差。

電滲透是土壤原位修復中常用的一類技術，其對有機污染物和重金屬去除有良好的效果[7]。近年來，一些研究者利用其對不同種類的污泥進行處理，以期實現污泥的深度脫水，但由于在電滲透脫水的過程中往往發生包括電化學反應和電遷移等電動力學現象[8]，污泥脫水的效果并不穩定，處理過程中電滲流量會逐漸降低[9]，脫水后污泥的剩余含水率由陽極至陰極不斷增加、脫水效果遞減。

目前，已有學者將高級氧化技術與電滲透組合用于廢水中有機物的處理，證明了兩種技術聯用對有機物有明顯的破壞和降解作用[10]。在此基礎上，一些學者將該聯合技術用于污泥脫水的研究中，初步證實了高級氧化與電滲透技術聯用可以改善污泥的脫水性能[11-12]。本文作者在前期研究中同樣驗證了高級氧化與電滲透技術協同進行污泥脫水的可行性[13-14]，但存在高級氧化反應劇烈、與電化學反應的疊加作用會造成污泥脫水過程中反應熱量增加、能耗升高等問題。尋找合適的氧化劑，在確保污泥脫水效果的同時減緩脫水體系的反應程度具有一定的意義。

基于此，本研究以CaCl2和H2O2為原料，加入分散劑制備納米CaO2，對制備條件進行了優化，并對其形貌進行了表征。在此基礎上利用自制納米CaO2可控的反應性、高效的氧化性以及良好的分散性和遷移性，協同電滲透對市政污泥進行深度脫水，考察不同操作參數對污泥脫水效果的影響，探討納米CaO2協同電滲透污泥深度脫水技術的可行性。

1 材料和方法

1.1 材料

實驗中制備CaO2的原料包括無水CaCl2、NH3·H2O、30%的H2O2、聚乙二醇（PEG200），以上均為分析純，由上海麥克林生化科技有限公司生產。污泥取自新鄭市某市政污水處理廠的濃縮池，該廠采用CASS處理工藝，污泥的含水率為98.66%～99.14%，有機質含量為47.96%，pH 為7.59。污泥取回后放置在4℃的冰箱中保存，實驗前將污泥取出，放至室溫后使用。

1.2 納米CaO2的制備流程

取定量無水CaCl2于燒杯中，按照固液比1∶10 添加去離子水攪拌使其溶解制得反應母液，將定量分散劑加入反應母液，并用NH3·H2O溶液將反應母液pH調節為9.5～11.0，磁力攪拌30min使其完全混合。然后通過恒壓滴液漏斗將定量H2O2溶液（質量分數為30%）以一定速率加入到維持500r/min轉速攪拌的反應液中，滴加完成后靜置2h，使鈣鹽與H2O2充分反應。以NaOH溶液作為沉淀劑加入至反應液中，使得CaO2沉淀形成混合液，再用布氏漏斗抽濾得到固體，用無水乙醇反復洗滌后，真空干燥，即得到納米CaO2粉末，制備的反應如式(1)和式(2)所示。

1.3 納米CaO2純度、產率測定及形貌表征

以純度和產率作為納米CaO2制備的評價指標，計算如式(3)和式(4)所示，制備的CaO2純度采用高錳酸鉀法進行測定[15]，樣品平行測定3次，結果取平均值。

式中，f為納米CaO2的純度，%；c為KMnO4溶液的濃度，mol/L；V為KMnO4滴定的體積，L；M為CaO2的摩爾質量，g/mol；m為所取樣品納米CaO2的質量，g；p為納米CaO2的產率，%；m1為實際制得納米CaO2的質量，g；m2為理論制得納米CaO2的質量，g。

制得的納米CaO2樣品粉末涂片，使用X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司，型號D8 ADVANCE）對其物相組成進行鑒別，樣品的物相組成采用Highscore 軟件進行分析；納米CaO2樣品粉末置于裝有乙醇溶液的試管中，充分混合后置于超聲清洗機（深圳云奕科技股份有限公司生產，型號YD0203）分散1h，之后在滴加在噴有碳膜的銅網和單晶拋光硅片上，使用透射電子顯微鏡（TEM，日本電子株式會社，型號JEM2100）和聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM，德國卡爾·蔡司股份公司，型號Auriga）對其進行形貌分析。

1.4 污泥電滲透脫水裝置

如圖1所示，裝置包括水平放置的圓柱形反應器（自制，有機玻璃，φ100mm，長190mm）、穩壓直流電源（無錫安耐斯電子科技有限公司生產，型號JP150200）、電子天平（上海衡際科學儀器有限公司生產，型號YP10001P）、智能溫控表（上海譽赫電子科技有限公司生產，型號CHB902）和電動液壓推桿（常州龍翔氣彈簧有限公司生產，型號XTL）組成[16]。其中陽極為碳電極（φ90mm，純度90%），嵌入活塞左端，接正電；陰極為銅電極（φ100mm），具有的排水孔（16 個φ3mm，21 個φ6mm），嵌入反應器左端，接負電，反應器左端放置48μm（300 目）的玻璃纖維濾布，用來攔截污泥顆粒以便及時排出脫除的水分；下方放置稱重設備，用來記錄實時脫除水分的質量，此過程中蒸發水分與脫除水分質量相比可以忽略不計。

圖1 污泥電滲透脫水裝置

1.5 污泥脫水指標及測定方法

以實時脫水比例和脫水泥餅含水率作為污泥脫水的評價指標，其中脫水比例計算如式(5)所示，脫水泥餅的含水率采用烘干稱重法進行測定[17]，實驗中每組樣品作3個平行樣，數據測定3次后取平均值。

式中，r為實時脫水比例，%；md為實時脫出水分的質量，g；ms為原污泥的質量，g；ws為原污泥的含水率，%。

2 結果與討論

2.1 納米CaO2的制備及其條件優化

2.1.1 攪拌速率及分散劑用量對CaO2純度和產率的影響

取3.0000g無水CaCl2，加入去離子水制備反應母液，控制分散劑（PEG200）的加入量為60mL，以0.25mL/min 的速率向母液中滴加15mL 的H2O2溶液，設定不同轉速進行攪拌，反應完成后靜置，加入沉淀劑，得到含CaO2混合液，抽濾，濾餅真空干燥，測定產率和純度，考察攪拌速率對CaO2制備的影響；獲得最佳攪拌速率后，改變分散劑（PEG200）的加入量，其他條件不變，考察分散劑用量對CaO2制備的影響，結果如圖2所示。

由圖2(a)分析，隨著攪拌速率的增加，CaO2的純度和產率均呈現出先增加后降低的趨勢，在攪拌速率為500r/min 時產率和純度達到最高，分別為72.09%、75.11%。對不同攪拌速率條件下制得CaO2進行SEM 表征，結果如圖3 所示，從圖3(a)可以看出當轉速較小時，CaCl2和H2O2可以充分反應，在此過程中生成的CaO2顆粒不會被攪拌形成的機械力打碎，但會有一定的團聚現象；隨著轉速的增加，反應物之間接觸機會也隨之增加，反應更加充分，產物純度和產率隨之提高；由圖3(b)和圖3(c)的對比可以發現當攪拌速度大于500r/min時，CaO2的顆粒再次發生聚集，推測是H2O2在劇烈攪拌中加速分解，同時攪拌器外緣與反應器壁間的流體線性流速過大，出現的湍流區不利于中間產物與H2O2的混合，故造成反應物的濃度和反應程度的下降。

圖2 攪拌速率及分散劑用量對CaO2純度和產率的影響

圖3 不同攪拌速率條件下制得CaO2的SEM圖像

由圖2(b)分析，隨著分散劑用量的增加CaO2的純度穩定在75.71%～79.13%之間，而產率則隨著分散劑的增加呈現出先增加后降低的趨勢。對在不同分散劑用量條件下制得的CaO2進行SEM 表征，結果如圖4所示。結合圖4(a)可以發現CaCl2漿液會隨著分散劑的增加與H2O2充分接觸反應，在分散劑用量較少時，反應生成顆粒的分散性較差，相互形成機械力無法打散的硬團聚體[18]，其較小的比表面積使反應速率降低，純度及產率偏低。當分散劑的用量在100mL時，CaO2的產率達到70.52%。

此時可以從圖4(b)中看出制得的CaO2趨近于規則的球狀顆粒，且具有較好的分散度；而圖4(c)中發現進一步增加分散劑用量時，分散劑在漿液中的分散性降低，黏性增加，分散劑的高分子長鏈會發生相互纏繞，促進微小晶粒相互團聚成一次顆粒[19]，大顆粒的CaCl2形成局部堆積，與H2O2的反應效率下降，產率下降。

2.1.2 H2O2滴加速率及用量對CaO2純度和產率的影響

取3.0000g無水CaCl2，加入去離子水制備反應母液，投加100mL 的分散劑PEG200，以不同滴加速率向母液中滴加15mL 的H2O2溶液，500r/min 轉速攪拌反應完成后靜置，加入沉淀劑，得到含CaO2混合液，抽濾，濾餅真空干燥，得到產品，稱量，測定產率和純度，考察H2O2滴加速率對CaO2制備的影響；獲得最佳滴加速率后，改變H2O2加入量，其他條件不變，考察H2O2用量對CaO2制備的影響，結果如圖5所示。

由圖5(a)分析，隨著滴加速率的提高，CaO2的純度和產率大致呈現上升趨勢，后趨于平緩，最終分別穩定在75.64%和75.52%。對在不同H2O2滴加速率條件下制得的CaO2進行SEM表征，結果如圖6所示，結合圖6(c)分析可以發現，當H2O2滴加速率較大時，CaO2的顆粒粒徑較大，推測快速滴加H2O2使得反應過程迅速放熱，反應液溫度上升，部分CaCl2未參與反應即被包裹，同時H2O2自身發生快速分解，利用率降低，從而影響反應純度和產率；由圖6(b)分析當滴加速率降低后，促使滴加時間顯著增加，為一次顆粒的生成提供了更長的反應時間，CaO2顆粒變小且具有更好的均勻性；但當滴加速率過低時，使顆粒間的相互碰撞概率增加，二次顆粒也因長時間的反應，參與在不規則的團聚運動中[20]，CaO2顆粒聚集，圖6(a)中的形貌變化印證了該推測。

圖4 不同分散劑用量條件下制得CaO2的SEM圖像

圖5 H2O2滴加速率及用量對CaO2純度和產率的影響

由圖5(b)分析，隨著H2O2用量的增加，CaO2的純度和產率均呈現出先增加后降低的趨勢，在用量為22.5mL 時，CaO2的產率達到74.62%，純度達到79.13%。因為當H2O2用量不足時，CaCl2無法充分反應，而H2O2用量過多時，體系反應速率加快，此時體系中的反應為放熱反應，溫度上升使H2O2受熱分解，CaO2的純度和產率下降。對在不同H2O2用量條件下制得的CaO2進行SEM 表征，結果如圖7 所示。結合圖7 分析，H2O2用量改變對于CaO2的整體形貌影響不明顯，但值得注意的是在圖7(b)中的CaO2相較于圖7(a)和圖7(c)中顆粒分散性更好，成球現象明顯，這一形貌在自制納米CaO2與市售CaO2表征對比中得到了進一步印證。

2.1.3 自制納米CaO2與市售CaO2表征對比

控制分散劑用量為100mL，攪拌速率為500r/min，H2O2用量為22.5mL，滴加速率為0.75min/mL 制備得到CaO2樣品，與市售CaO2進行表征對比，結果如圖8所示。

通過圖8(a)中市售CaO2與自制CaO2的XRD 圖譜對比分析可以看出，在2θ為30.273°、35.598°、47.306°、51.594°、53.210°和60.897°時均出現衍射峰，這與CaO2的圖譜特征峰一致，證明制得的物質為CaO2，同時在市售CaO2圖譜中還有一定量的Ca(OH)2，而在自制CaO2圖譜中未發現對應峰的存在。對比圖8(b)和圖8(c)可以看出市售CaO2與自制CaO2在形貌方面有較明顯區別，市售CaO2形貌除了規則的六邊體外還存在不規則的團聚態，而自制CaO2大多為球狀或橢球狀，粒度在45～300nm 之間，這一點與圖8(d)自制CaO2的TEM 圖中觀察到的形貌相吻合。

圖6 不同H2O2滴加速率條件下制得CaO2的SEM圖像

圖7 不同H2O2用量條件下制得CaO2的SEM圖像

圖8 市售CaO2與自制CaO2表征結果

2.2 納米CaO2協同電滲透對污泥脫水的影響

控制初始污泥量為352.5g（根據電滲透反應器的橫截面積計算出污泥等效裝填厚度為3cm）與不同投加量的自制納米CaO2攪拌混勻后置于電滲透脫水裝置中，脫水過程中每脫除100g水電動液壓推桿推進一次，控制電壓為30V，考察納米CaO2投加量對污泥脫水的影響；獲得最佳CaO2投加量后，改變通電電壓，其他條件不變，考察電壓梯度對污泥脫水的影響；在此基礎上，最后改變初始污泥量，考察初始污泥量對污泥脫水的影響，脫水實驗中當脫除水量為0.01g/s時終止實驗[21]，結果如圖9所示。

由圖9(a)分析，隨著CaO2投加量的增加，r逐漸升高。因為CaO2在水中可發生式(6)中的反應；電極板電解產生的Cu2+可以催化H2O2產生高活性的氧化自由基，如式(7)和式(8)所示[22]，而Cu2+/Cu+體系能夠繼續與H2O2發生式(9)中的反應生成·OH[23]，反應生成的·HO2和·OH會對污泥絮體造成持續的破壞，促進污泥中的水分脫出。而當CaO2投加量大于100mg/g DS時，r隨著CaO2投加量的增加而降低，這是因為CaO2的過量投加會在體系中釋放更多的H2O2，而部分·OH會與過量的H2O2發生反應被猝滅，如式(10)所示[24]。同時，體系中Ca(OH)2的生成會造成體系的堿度升高，不利于類Fenton反應的持續。

由圖9(b)可知，r隨著電壓梯度的升高呈現出先升后降的趨勢，在電壓為50V時，r達到最高值，此時脫水污泥的含水率為81.74%。因為在電壓較低時，反應體系的溫度維持在較低的水平，隨著電壓的增加，體系溫度增高，污泥黏度降低，有助于水分從陽極至陰極的遷移；但過高的電壓容易造成陽極附近污泥中的水分迅速流失，電阻變大，所獲得分壓增大，此時陰極附近所分電壓減小，電場對水分的驅動力變弱，脫水速率減緩[25]。

由圖9(c)可知，當初始污泥量少于705g（等效污泥填充厚度為6cm）時，r隨著泥量的增加而增大，當初始污泥量多于705g時，r隨泥量的增加先減后增。當初始泥量較少時，靠近陽極的污泥含水率快速下降，污泥顆粒間孔隙的水分減少導致電阻增大，電流迅速減小，污泥迅速達到脫水極限，如初始污泥為352.5g 時，脫水時間僅持續了50min。而初始污泥量過多時，陰陽極的間距增加，電阻隨之增加，電流減小，脫水時間延長，脫水效果變差。

圖9 不同操作參數對污泥脫水的影響

針對獲得的脫水最佳條件，控制初始污泥量為705g，電壓為50V，分別投加100mg/g DS的自制和市售CaO2進行污泥脫水，結果見表1。

表1 自制和市售CaO2協同電滲透污泥脫水效果對比

由表1 可知，與單純電滲透脫水相比，投加CaO2協同電滲透可以顯著降低污泥的含水率，采用自制納米CaO2與市售CaO2相比，污泥脫水效果提升明顯。

為了探究上述關于CaO2作用于污泥機理的推斷，使用SEM 分別對原污泥和脫水污泥進行形貌表征，結果如圖10所示。

由圖10(a)可以看出，原污泥呈現清晰的絮狀結構，表面多為板片狀，這種結構決定了污泥會對水產生大面積的包裹作用而其難以脫除；圖10(b)中的CaO2脫水污泥表面較原污泥最大的變化是板片狀結構消失，絮體表面呈現不規則的凹凸；同時，局部放大的圖10(c)中可以發現CaO2的顆粒，這些顆粒一定程度上也可以充當骨架作用，強化污泥的脫水效果。

圖10 原污泥和CaO2脫水污泥的SEM圖像

3 結論

（1）在納米CaO2的制備過程中，分散劑用量、攪拌速率、H2O2滴加速率及H2O2用量均會對CaO2的純度、產率和形貌造成影響，在分散劑用量為100mL、攪拌速率為500r/min、H2O2用量為22.5mL、H2O2滴加速率為0.75mL/min 時，制備得到CaO2的純度和產率分別可以達到79.13%和74.62%。

（2）自制納米CaO2粒度在45～300nm 之間，顆粒大多為球狀或橢球狀，與市售CaO2規則的六邊體及不規則的團聚態形貌有顯著差別，在污泥脫水時與市售CaO2相比具有更好的分散度。

（3）自制CaO2與電滲透協同可以實現污泥的深度脫水，當CaO2投加量為100mg/gDS、電壓為50V、初始污泥量為705g時，可以將污泥含水率降至67.52%，與未投加CaO2相比，污泥含水率降低了17.78%，與同等條件下使用市售CaO2相比，污泥脫術效果也得到了明顯提升。