膜蒸餾脫鹽中膜污染與膜潤濕的研究進展

謝松辰，文劍平，龐志廣，侯春光，李志霞，晉墩尚，彭躍蓮

（1 北京工業大學環境與生命學部，北京市綠色催化與分離重點實驗室，北京 100124；2 北京碧水源科技股份有限公司，北京 102206）

膜法水處理中的膜蒸餾技術（membrane distillation,MD）因其獨特的優勢受到廣泛的關注，在各類工業廢水處理方面有較好的應用前景。尤其在處理高濃度鹽水時，以壓力驅動為主的膜法脫鹽技術，如納濾、反滲透，因為鹽濃度高導致高滲透壓的限制，無法實現深度濃縮。如頁巖氣廢水是一種典型的高濃鹽水，總溶解固體含量（TDS）高達360000mg/L，遠遠超過反滲透的鹽度極限（約70000mg/L）。膜蒸餾過程的優勢在于：①受滲透壓差影響較??；②理論脫鹽率能達到100%；③對膜力學性能要求低；④較壓力驅動膜過程（納濾和反滲透）具有更低的操作壓力（常壓）；⑤與熱法脫鹽技術，如多級閃蒸和多效蒸發相比，操作溫度較低（40～80℃）；⑥可利用低品位熱源，如廢熱或者太陽能，能耗低。膜蒸餾有多種形式，其中裝置最簡單且研究最多的是直接接觸式膜蒸餾（DCMD），其次還有真空膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾和氣掃式膜蒸餾。疏水膜的兩側分別流動的是熱流體（待處理的鹽水）和冷流體（產品水，即純水），由于膜的疏水性，水不會發生跨膜傳質。在直接接觸式膜蒸餾中，由于膜兩側的鹽水與純水存在溫差，所以存在水蒸氣分壓差。在此壓差的驅動下，熱鹽水中的水在熱側膜面不斷氣化并以水蒸氣的形式通過多孔疏水膜，后在膜的冷側被純水冷凝回收；其他不揮發組分被疏水膜阻擋在熱側，從而實現了鹽水的分離。然而，在實際廢水處理過程中脫鹽效果和膜通量會降低，如頁巖氣廢水中的表面活性劑會導致膜潤濕，含油廢水中油類物質會吸附在膜表面導致膜污染，印染廢水中不同電荷的染料與膜表面的靜電相互作用會導致膜污染。因此膜污染和膜潤濕是制約膜蒸餾實際應用的兩大阻礙。本文首先介紹膜蒸餾中的膜污染和膜潤濕的分類及特點，然后簡要介紹膜污染和膜潤濕的監測和預測手段，最后總結國內外在解決膜潤濕和膜污染方面的研究進展，包括新型膜的制備、運行中的輔助手段、膜的后處理方法。本文分析了現存問題，并展望解決膜潤濕和膜污染的研究方向。

1 膜蒸餾過程中的膜污染

膜污染會導致膜性能衰減，主要原因是污染物在膜表面的沉積和膜孔內部的吸附。根據污染物的類型通常可以分為無機污染、有機污染和微生物污染。但在處理實際廢水時，通常存在復合污染。

1.1 無機污染

膜蒸餾常用于脫鹽，如海水淡化、反滲透濃水的深度濃縮、頁巖氣廢水處理等。無機污染通常被稱為無機鹽結垢，可分為堿性結垢、非堿性結垢以及顆粒和膠體的結垢3 類[1]。在堿性結垢體系中，以碳酸鈣和氫氧化鎂為主，碳酸鈣的形成與溶液中的碳酸氫根離子的分解程度有關，堿性環境下會加速碳酸氫根離子的分解，與Ca2+結合形成堿性結垢，可通過降低溶液的pH 抑制碳酸鈣結垢。值得注意的是，碳酸鈣的溶解度隨著溫度升高而下降，即高料液溫度會強化這種無機污染。硫酸鈣是最常見的非堿性結垢，其溶解度受pH 的影響較小，因此處理硫酸鈣垢相比堿性結垢來說更難，改變操作條件是緩解硫酸鈣結垢最常用的方式[2]。顆粒和膠體的污染包括黏土、淤泥、腐殖酸和二氧化硅等，可采用常見的過濾技術（如微濾）先去除料液中粒徑較大的顆粒。無機鹽結垢機理涉及晶體的成核和生長，所以影響結垢的主要因素是過飽和程度、料液的溫度和pH、膜表面的粗糙度和化學性質、操作條件等。如何抑制晶體成核或避免在膜面成核，從動力學角度分析，主要是降低溶質的飽和度（c-S），其中c表示無機鹽的濃度，S表示其溶解度。鼓泡式進料是一種解決方式[3]，即通過在進料液中引入氣泡從而在膜表面形成一層“氣墊”，無機鹽不能直接沉積在膜表面，氣泡的擾動還能促進鹽向主體溶液的反向擴散，降低無機鹽在膜表面的濃度，最終避免無機鹽在膜表面非均相成核。此外，還可通過加入阻垢劑與溶液中的Ca2+、Mg2+形成螯合物，降低易結垢鹽的濃度，阻止晶體的成核生長[4]。從熱力學角度出發，重點在于增加膜表面非均相成核的吉布斯自由能，高能量屏障能抑制晶體在膜表面的非均相成核。主要方法是提高膜表面疏水性，此外降低膜孔隙率也有效果，但會犧牲膜通量[5]。

1.2 有機污染

根據污染物特性可分為天然有機污染和人工合成有機污染兩大類，膜蒸餾研究中常見的天然有機污染以腐殖酸（HA）為主，人工合成有機污染以不同類型的表面活性劑為主。腐殖酸是一種兩性膠體物質，其污染行為受溶液環境條件的影響[6]，如pH、溶液中的離子強度及離子價態等。Ca2+與HA易形成絡合物從而導致腐殖酸的凝膠沉積，低pH溶液環境會促使HA聚集并沉積在膜表面，造成膜通量顯著降低，這是因為酸性環境會減弱腐殖酸分子之間的靜電排斥，促使HA 分子更易形成聚集體[7]。

表面活性劑是一種兩親性有機物，分子結構表現為一端是極性基團另一端是非極性，極性基團的親水性與非極性部分的疏水性的比值決定著表面活性劑的親水疏水平衡值（HLB），HLB 越高代表其親水性越好，反之疏水性越好。HLB 的大小影響表面活性劑與疏水膜表面之間相互作用力的強弱，在非極性-非極性相互吸引的作用下，HLB較低的表面活性劑更易在膜面形成單分子層，發生膜污染。同時，大量的反離子會導致離子型表面活性劑發生聚集，在膜表面發生沉積造成嚴重的膜污染[8]。Han 等[9]研究了不同濃度的NaCl 與0.5mmol/L十二烷基硫酸鈉（SDS）對膜蒸餾性能的影響。對于陰離子表面活性劑，金屬離子（Na+）就是其反離子。隨著NaCl 的濃度增加，Na+會不斷降低SDS極性基團之間的排斥力，促進了SDS分子在膜表面的聚集，堵塞膜孔造成膜通量的損失。與此同時，在SDS 體系中加入NaCl 還會顯著降低溶液的表面張力，增加膜孔被潤濕的風險。

在研究MD膜的有機污染時，許多研究者還關注含油廢水[10]。油是低表面能物質，污染膜的機理與其和MD膜表面之間的疏水端-疏水端相互吸引力有關。一般的疏水膜極易黏附油，導致膜孔堵塞通量下降。通常是制備水下疏油膜來防止油類污染，即Janus 復合膜。唐敏等[11]先制備了Al2O3-PVDF 全疏膜，后在其表面噴涂含有聚乙烯醇和親水性Al2O3的鑄膜液，制備出水下超疏油型的Janus復合膜。當處理含1000mg/L 原油和35g/L NaCl 的混合水溶液時，Janus 復合膜在45h 內表現出穩定的疏油和脫鹽性能。

1.3 微生物污染

微生物污染涉及微生物的沉積和生物膜的形成和生長，是最頑固的膜污染類型之一，堵塞膜孔并降低膜的疏水性。膜蒸餾的進料液通常是溫度高于40℃的濃鹽水，有研究指出，高溫和高鹽的環境能抑制微生物的生長，但一些嗜熱微生物的存在也會引起顯著的膜污染[12]。最近，Nthunya 等[13]利用蘋果提取物作為還原劑，通過微波輔助和熱輔助成功合成出抗細菌的納米銀顆粒。將此銀納米顆粒負載到PVDF納米纖維膜上成功地抑制了嗜熱微生物的生長，有望解決膜蒸餾中的生物污染問題。目前，研究微生物污染主要是探究進料溫度、流體力學條件和水質的影響。Krivorot 等[14]在直接接觸式膜蒸餾中比較了錯流和并流兩種流動方式對中空纖維膜上生物污染程度的影響，運行300h 后錯流流動時的膜通量損失約10%，而并流流動時沒有通量損失，這是因為錯流時濃水的局部溫度較并流低，微生物繁殖更快。針對玄武湖的地表水，Liu 等[15]探究料液濃縮和恒濃進料兩種操作模式對微生物污染的影響。當進料液逐漸增濃時，有機物不斷沉積在膜表面，為固定在膜面上的微生物提供了營養，促進微生物生長。恒濃進料時，鹽和有機物濃度較低，微生物污染和無機、有機污染均較輕，在15天運行時間內表現出穩定的膜通量。

1.4 復合污染

由于實際廢水中污染物的多樣性，有機、無機和微生物污染可能共存，原有的污染行為將發生變化，這對膜的抗污染和抗潤濕策略提出了更高的要求。Qin 等[16]探究了不同有機物（海藻酸鈉、腐殖酸和牛血清蛋白）與硅溶膠共存時的膜污染和膜潤濕行為。海藻酸鈉在膜表面形成了凝膠層，黏附硅溶膠并阻礙其跨膜滲透，最終緩解了孔道潤濕但加劇了膜污染。牛血清蛋白會吸附在硅膠表面，團聚成大顆粒而堵塞膜孔，造成膜通量大幅度下降。腐殖酸和硅膠則可能會獨自在膜表面形成污染層，掃描電鏡（SEM）圖像顯示腐殖酸沉積在硅膠層之上，雙層沉積造成膜通量的大幅度下降，同時硅膠與膜面的緊密結合造成硅膠顆粒的滲透，膜孔潤濕加劇。除此之外，Yan 等[17]進一步研究了海藻酸鈉、牛血清蛋白和腐殖酸對于硫酸鈣結垢的影響，結果表明這些有機物的存在會在一定程度上緩解膜結垢現象，這是因為羧基和Ca2+存在相互作用，有機物吸附在硫酸鈣成核生長位點上，增加了晶體成核生長的空間位阻。但隨著羧基數量的增加，可能會促進結垢，如海藻酸鈉含大量的羧基，單個海藻酸鈉分子會吸附大量的Ca2+，起到鹽橋的作用，增加了結晶的成核位點，在膜表面更易發生硫酸鈣結垢。牛血清蛋白和腐殖酸含有較少的羧基，能緩解結垢現象，當濃縮倍數為3 時，膜通量僅衰減20%，而在海藻酸鈉體系，膜通量衰減了60%。

2 膜蒸餾過程中的膜潤濕

膜潤濕是一個膜孔中的氣液界面不斷從進料側向滲透側推移的過程，如圖1所示，依據氣液界面的位置，可將膜潤濕程度分為：①不潤濕；②表面潤濕；③部分潤濕；④完全潤濕[18]。不同的潤濕程度體現出不同的膜性能變化，表面潤濕通常以膜通量下降為主，而滲透液的電導率不發生明顯變化，因為被潤濕的表面不再是水的氣化面，即此時氣化面積減少，水的蒸發速率降低導致膜通量下降。但進料側與滲透側之間充滿氣體，膜孔干燥，沒有形成水和鹽的通道，所以鹽還不能透過膜，滲透液的電導率沒有升高。部分潤濕和完全潤濕是以截鹽率下降為主要標志，但膜通量在這兩種潤濕狀態時的表現截然相反；部分潤濕時，膜通量持續下降；完全潤濕時則伴隨著膜通量的大幅度升高，此時透過膜的是液體，而不是蒸氣，也意味著膜蒸餾過程的失敗。部分潤濕時，少量原來干燥的膜孔中充滿水，鹽隨水實現了跨膜傳質，滲透液中鹽濃度升高。此時盡管膜孔中的氣隙長度縮短，降低了傳質阻力，但膜面潤濕造成的低氣化速率對膜通量的影響更大。當越來越多的膜孔中充滿水后，鹽的通道也越來越多，截鹽率越來越低。一般來說，當操作條件不變時，膜潤濕是一個不可逆的過程，潤濕程度越來越嚴重。

圖1 膜潤濕過程示意圖

2.1 膜潤濕評價參數

評估疏水膜表面疏液性的一個綜合指標是最小液體進入壓力（LEP），也是評價膜抗潤濕能力的重要指標，也稱為潤濕壓力。LEP值的大小與膜的最大孔半徑（rmax）、孔道的彎曲因子（B）、潤濕液體在膜表面的接觸角（θ）、液體的表面張力（γl）有關，見式(1)。

式中，Pf為進料側的壓力；Pp為滲透側的壓力；ΔPinterface代表進料側與滲透側之間的壓力差。

LEP反映最大膜孔的潤濕阻力，通常要顯著大于實際的跨膜壓差ΔPinterface才能避免由于液體進入膜孔而造成的潤濕。但由于膜孔徑存在一定的分布，實際的潤濕過程是多孔的同時潤濕，所以該值只能定性地比較膜的抗潤濕能力[5]。其次，LEP 僅僅是液體在壓力下穿透膜的標志，而造成膜潤濕的原因多種多樣，并不能定量分析膜孔潤濕發生的時間。當處理不含表面活性劑的水溶液時，建議膜的純水LEP值不低于2.5bar（1bar=105Pa）[19]。無論制備全疏膜還是Janus 膜都希望有較高的LEP 值，即希望膜具有較強的抗潤濕能力，以及具有應用于真空膜蒸餾的潛力。

2.2 有機污染造成的膜潤濕

有機物造成膜潤濕的直接原因是降低膜的疏水性和溶液的表面張力。表面活性劑常見于各種廢水中，是造成疏水膜潤濕的主要物質。表面活性劑的非極性疏水端吸附在疏水膜的表面和孔道中，極性的親水端暴露在膜的表面，原本疏水的膜表面和孔壁覆蓋了一層親水物質，即膜發生了親水化。當表面活性劑達到吸附飽和后，游離的表面活性劑在分子擴散和對流擴散作用下進入潤濕的膜孔[圖1(c)]，影響了膜孔內的氣液界面張力[20]。在氣液界面張力變化過程中，表面活性劑的濃度是主導因素，表面活性劑的濃度越大，溶液的表面張力越低。料液中僅含表面活性劑時，表面張力變化幅度較小。當還含有少量電解質時，會顯著降低溶液的表面張力，加速膜潤濕，即料液中既有鹽又有表面活性劑時，膜潤濕更容易發生[21]。

實際廢水中的有機物，如乙醇、二甲基乙酰胺（DMAc）和檸檬烯等，對疏水膜也有非常強的潤濕作用，但潤濕機理與表面活性劑不同。吳霞[22]研究乙醇的水溶液對聚偏氟乙烯（PVDF）膜的潤濕作用，發現乙醇對膜的作用主要是溶脹。從溶解度參數角度看，PVDF、DMAc和檸檬烯的溶解度參數分別為12.2cal0.5/cm1.5、11.1cal0.5/cm1.5和8.5cal0.5/cm1.5（1cal=4.18J），而水的溶解度參數為23.4cal0.5/cm1.5。根據溶解度參數原則，相對于水，DMAc和檸檬烯的溶解度參數更接近于PVDF的，所以它們更容易溶于PVDF膜內。這種溶脹作用導致潤濕液體不斷取代膜孔中的氣穴空間，即膜潤濕程度不斷加重。而且有機物溶于水會顯著降低溶液的表面張力，當在水中添加10%的乙醇后，其表面張力會從72mN/m顯著降低至47mN/m，增加膜被潤濕的風險[23]。

在處理含油廢水時，油類物質大多會造成嚴重的膜污染，同時低表面張力的油類物質會降低溶液的表面張力，造成膜潤濕。Lu 等[24]將2～12mg/L 的煤油分別滴在PVDF 疏水膜表面，發現接觸角從115°降低至59°左右。PVDF 疏水膜在處理10mg/L煤油和3.5%NaCl溶液時，運行3h左右滲透側的電導率顯著上升。實際的含油廢水料液通常是多種有機物共存，如頁巖氣廢水中含有表面活性劑、腐殖酸物質和蛋白質等。Du 等[25]利用PVDF-SiO2-FAS全疏膜、PVDF-PVA 親水復合膜和PVDF疏水膜測試頁巖氣廢水，結果表明多種污染物均會沉積或吸附在膜表面改變膜表面的化學成分，導致3種膜均出現不同程度的膜污染和膜潤濕，其中全疏膜污染程度最低，并且可通過水的沖洗和干燥進行恢復通量。

2.3 無機污染造成的膜潤濕

高含量鹽的存在是工業廢水難處理的主要原因之一，同時也是導致膜潤濕的一個重要因素。膜蒸餾過程中，料液中鹽濃度越高越容易在膜表面或者孔道中結垢或結晶，溫差極化和濃差極化也會加速鹽在膜孔內部的結垢或結晶。Yun等[26]在直接接觸式膜蒸餾中測試濃鹽溶液下的疏水PVDF膜性能變化，發現隨著鹽含量的增加通量逐漸衰減，當鹽含量超過25%時，膜通量從27.2kg/(m2·h)急劇下降至2.1kg/(m2·h)。Gryta 等[18]認為膜孔內部的鹽晶體會加速膜孔潤濕，在膜蒸餾運行過程中，晶體將逐漸向滲透側方向生長，氣液界面也逐漸向滲透側推移。通過SEM-X 射線能譜分析（EDS）技術表征膜斷面的Ca 元素濃度分布后發現鈣鹽的沉積深度高于15μm。

2.4 微生物污染造成的膜潤濕

微生物污染一方面會造成膜孔堵塞，傳質和傳熱阻力增大從而影響膜通量，另一方面會降低膜表面的疏水性，加快膜潤濕過程。針對生物廢水，Goh 等[27]對比膜蒸餾和膜蒸餾-生物反應器（MDBR）耦合處理過程，通過生物反應器過程可移除部分有機物和營養物質，抑制了微生物的生長，從而延遲膜潤濕現象的發生（21天）。僅經過膜蒸餾處理過程，微生物在膜表面快速生長改變了膜表面的化學組成，降低表面疏水性，原膜接觸角從126.3°顯著下降至32.9°，在運行7天左右發生了膜潤濕現象。除此之外，長時間運行過程中，Bar-Zeev等[28]發現微生物會在篩網或內壓式中空纖維膜進料口處生長，降低了流道截面積，進料側與滲透側之間的壓降增大，膜潤濕的風險增大。

2.5 其他因素造成的膜潤濕

膜材料降解和破損以及膜孔內部發生毛細管冷凝同樣也會造成膜潤濕。在長期高溫運行過程中，膜材料會發生化學降解。Gryta 等[29]通過紅外光譜定性分析了運行9 年的聚丙烯疏水膜，C＝O 吸收峰的顯著增強說明聚丙烯發生了部分降解，膜表面的水接觸角也從90°降至61.4°。此外，Ge等[30]發現當膜蒸餾設備停機時，熱側與冷側的溫差消失，在膜孔內部的水蒸氣冷凝成水，導致膜孔潤濕。如果原本在膜熱側的鹽水沒有排空，鹽會沿著潤濕的膜孔進入膜內，甚至到達滲透側，形成鹽的通道。

膜污染是所有膜過程都要面對的問題，但膜潤濕是膜蒸餾和膜接觸器等采用疏水膜的膜過程所特有的。在膜蒸餾過程中，膜污染與膜潤濕既有區別也有緊密的聯系。區別在于膜污染是指料液中污染物在膜孔內或者表面的沉積或吸附，造成膜孔堵塞和通量下降。而膜潤濕是在溶液表面張力的作用下，氣液界面不斷從膜面向孔內推移的過程，引起膜通量變化和截鹽性能的下降。膜污染會導致膜潤濕，難揮發性液體進入膜孔而導致的潤濕可看作是最嚴重的膜污染，具有不可逆性。如NaCl 在膜表面和膜孔內的沉積起初可看作無機污染，傳質通道縮小，膜通量下降。但由于NaCl晶體具有親水性，水會跟隨NaCl 晶體進入膜孔，最終穿透膜，導致截留性能下降和通量升高。實際廢水中污染物成份復雜，膜污染和膜潤濕經常同時存在且互相促進。所以同時抑制膜潤濕和防止膜污染是要面對的問題。

3 膜潤濕和膜污染的監測和預測

3.1 監測手段

SEM-EDS 和傅里葉紅外光譜（FTIR）是外部監測方法，能判斷膜污染是否已經發生，但這些分析方法對膜有破壞性。Zou 等[31]利用聚四氟乙烯（PTFE）中空纖維膜對含3600mg/L CaSO4的水溶液進行真空膜蒸餾測試，運行25h 后膜通量下降了80%。SEM 監測發現立方體的CaSO4晶體不均勻地覆蓋在膜表面，表明膜面已結垢，但潤濕現象無法直接通過SEM 檢測。膜孔內部潤濕現象的發生，說明鹽溶液已通過膜孔內部至滲透測，在潤濕過程必然會殘留一些鹽離子在內部表面。Karanikola等[32]在研究緩解硫酸鈣結垢現象過程中，利用EDS定性分析表面污染物成分以及是否發生污染物滲孔現象。在膜斷面發現Na 元素，表面也存在大量的Na和Ca元素，說明疏水膜發生了表面結垢現象以及膜孔內部潤濕現象。

FTIR 可分析膜改性前后的化學組成變化以及污染物。吸收峰位置代表特定化學鍵的伸縮或振動，從而可以識別膜上的化學物質。Benavente等[33]提出利用紅外光譜分析中的自動逐點掃描成像技術分析膜表面的改性物質和污染物，研究涂層和結垢層的非均勻性分布，有利于理解涂層和污染物之間的相互關系。Gryta等[34]用MD處理含有天然有機化合物的NaCl 溶液，通過紅外光譜分析膜表面，多了蛋白質的3000～3700cm－1和1500～1800cm－1的特征峰，證明膜受到蛋白質污染。由于監測的是化學組分的特征峰，利用紅外光譜分析的膜污染多為有機污染。

當膜孔潤濕后，傳質阻力增大，膜通量會降低，同時鹽會沿著潤濕的膜孔擴散至滲透側造成電導率的升高，所以通常將膜通量和截鹽率降低作為監測膜潤濕的指標，但是這種指標不能實時反映膜潤濕的程度，有一定的滯后性。最近，Chen等[35]提出一種有效監測膜潤濕過程的方法，利用電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）探測跨膜響應信號（阻抗），用阻抗的變化來反映膜潤濕的程度，隨著膜孔潤濕程度不斷增大，阻抗數值越來越低。該方法可以監測膜的早期潤濕，但此時滲透側的電導率還沒有變化。電化學阻抗譜也能成功監測不同膜表面的污染物沉積，如反滲透、超濾、微濾以及納濾膜[36-38]。為了直接在膜上使用EIS 技術，膜必須導電。Ahmed 等[39]配制二氧化硅凝膠和添加劑（PVA 或者纖維素）的混合溶液并涂敷在碳膜表面，隨后通過煅燒和氟化制備出導電疏水膜，用于處理含0.2%硅溶膠和2%NaCl混合溶液。硅溶膠不斷聚集在膜表面，導致膜通量衰減。當通量還沒有明顯變化時，EIS技術檢測到阻抗數值不斷減小，說明膜污染已經開始了。但在膜蒸餾過程中，表面潤濕、部分潤濕和污染都可能表現出膜通量的衰減且截鹽率保持不變，它們都體現了膜的阻抗降低。所以如何在電化學阻抗譜中區別污染和潤濕同樣很關鍵，未來可能需要結合其他光學技術進行實時監測。

為了更好地理解和描述膜蒸餾中的潤濕現象，可將孔潤濕表示為膜孔內的氣液界面的移動。如何準確地表征潤濕程度一直是難以解決的問題。通常表征潤濕性的指標有接觸角和液體入口壓力值，但它們只能說明局部范圍存在著被潤濕的風險，無法提供氣液界面移動的任何信息。最近，Jacob 等[40]提出光學原位動態檢測的方法，通過測試膜的透光度來反映膜潤濕程度，透光度主要與光的散射有關，光的散射取決于多種變量，如膜的孔隙率、孔徑、材料的物理化學性質等，最主要的是膜材料和孔隙中空氣的折射率差異。如果膜內的介質（空氣）可以被折射率與膜材料相近的另一種介質所取代，則整個膜看起來是半透明的。當液體與材料之間完全匹配時，理想情況下是接近完全透明的。所以可以根據不同潤濕程度，監測出不同的透光度，實時反映膜潤濕情況。

3.2 預測手段

使用擴展的德亞蓋因-蘭多-弗韋-奧弗比克理論（XDLVO）計算污染物與膜面間的相互作用能，它與范德華作用能（LW）、靜電作用能（EL）、路易斯酸堿作用能（AB）的大小有關，式(2)可以計算污染物與膜表面之間的吸附能。

當污染物/界面相互作用能（ΔGTOT）為負值時，污染物容易在膜面聚集并引起膜污染；當ΔGTOT為正值時，不容易引起膜污染。該模型是基于熱力學角度描述料液中的污染物與膜表面的相互作用力，但由于污染行為是由熱力學和動力學因素共同決定的，所以XDLVO 理論常常只能定性分析膜污染程度[41]。Lu 等[42]制備了PVA-PVDF 復合Janus 膜和SiO2-PFTS-PVDF 全疏膜，并分別計算了兩種復合膜與3 種污染物質（腐殖酸、十二烷基苯磺酸鈉、煤油）間的界面作用能。與全疏膜的界面作用能都為負值，3種污染物均可能吸附在全疏膜表面，但在實際運行過程中，全疏膜表現出了更好的耐污染性。因為該膜表面具有較小的滾動角和適宜的孔隙率，污染物在流體的作用下輕易脫離表面。這項研究表明計算污染物/膜面的作用力只能預測膜污染的可能性，是否真的發生膜污染還與其他條件有關。

針對膜潤濕的預測，主要是接觸角、LEP和數學模型。通常采用接觸角直觀反映膜是否膜潤濕，但這種方式存在滯后性，也無法排除膜局部缺陷的影響。LEP 越大能間接預測膜的抗潤濕能力越強，但當潤濕過程比較緩慢時，LEP 并不能很好地預測。Wang 等[20]建立了進料液含表面活性劑時膜潤濕的動力學模型，并定量分析了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉的濃度、膜通量和跨膜蒸氣壓差與潤濕時間之間的關系，理論計算數據和實驗驗證數據之間存在良好的相關性。但是數學模型適用范圍存在一定的限制，針對不同進料液模型的假設條件可能不一樣，并且模型過于理想化，如膜孔道簡化為圓筒直通孔，與實際的膜孔有較大差距。整體來看，除了接觸角和LEP外，還沒有很好的手段來預測膜潤濕。

4 抑制膜潤濕和防止膜污染的方法

通過對膜污染和膜潤濕的分類及其特點描述，可以發現防止有機污染和微生物污染主要在于降低污染物與膜表面的親和性。要防止無機污染，可從防止無機鹽在膜表面的非均相成核和降低晶體與表面之間的親和性入手。要減緩或根除膜潤濕，關鍵在于減慢或阻止氣/液相界面從料液側向滲透側的移動，如提高膜的透水壓力LEP。現如今，研究者在這些方向做了大量探索性的工作，主要分為3 類：①制備新型的耐污染或抗潤濕膜；②改變膜蒸餾過程中的操作條件，甚至輔助其他技術；③對潤濕膜進行后處理，恢復其疏水性。

4.1 新型膜的制備

在膜蒸餾中，近幾年研究的新型膜主要包括全疏膜和Janus復合膜（在疏水膜上構建親水層），采用Young模型、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型3種潤濕模型設計耐污染或抗潤濕膜的表面。通常來說，杜絕膜潤濕就是要求膜能排斥各種液體，防止膜污染應該使膜表面具有較高的能量屏障，防止污染物的吸附和沉積，即構筑疏水疏油表面以及適宜的孔隙率。Young模型指出若要增強拒液效應，就要降低膜的表面自由能[43]。Wenzel模型顯示膜表面粗糙化可以進一步增強膜表面的拒液效應[44]。Cassie-Baxter 模型指出，還應盡量減小固液接觸面積[45]。所以，理想的膜蒸餾用膜表面是要在膜面構造微納米結構，并引入低表面能的物質，防止懸浮物質或污染物的黏附和液體的浸潤，從而避免膜污染和膜潤濕的發生。

4.1.1 全疏膜

因為待處理料液的水質越來越復雜，一般的疏水膜在運行過程中極易被水中的低表面能液體潤濕和污染[46]。提高抗潤濕性是發展全疏膜的主要動力，無論是在膜表面構造微納米結構還是引入低表面能物質，其目的均在于降低表面的自由能，維持膜表面的Cassie-Baxter 非潤濕狀態。理想的Cassie-Baxter狀態下潤濕液體與膜表面之間存在一層“氣墊”，因為液體與氣體的接觸角為180°，所以無論是極性液體還是非極性液體都將在流體的剪切作用下脫離“氣墊”表面。

制備全疏膜表面通常是在膜表面沉積納米粒子（如SiO2[47]、ZnO[48]、TiO2[49]）構建微納米結構并通過表面的氟化改性進一步降低表面能。運用這種策略構造的全疏膜通常會犧牲基膜的部分孔隙，降低膜通量。如Lu等[50]在全疏膜改性過程中，SiO2納米粒子通過靜電吸附沉積在中空纖維膜外表面，造成基膜的表面孔隙率由20%下降至15%，膜通量由24.9kg/(m2·h)降低至14.6kg/(m2·h)。最近，Qing等[51]提出一種無納米粒子負載的改性方法，利用溶劑熱處理在PVDF 納米纖維膜表面生成微納米粗糙結構。通過浸漬在表面形成多巴胺（PDA）層，利用PDA 中的酚羥基與全氟癸基三氯硅烷相結合，制備出全疏的PVDF納米纖維膜。純水和礦物油在全疏膜表面的接觸角分別達到160°和150°左右。雖然該方法能解決納米粒子負載造成基膜表面孔隙率降低的問題，但是在溶劑熱處理過程中會造成基膜表面孔徑變小，這主要是因為基膜孔徑受內應力的變化而發生不可逆收縮。這些因素導致膜通量衰減了30%左右，改性過程較為復雜。為了簡化全疏膜的制備過程，Chen等[52]利用電紡絲工藝，輔助熱壓后處理，制備了PVDF納米纖維底膜。將該膜浸漬在AF2400溶液2min待溶劑揮發后，即完成全疏膜的制備。當處理含0.6mmol/L NaCl 和0.4mmol/L SDS的鹽水時，該膜表現出超強的抗潤濕性能，在90h 的測試過程中，膜通量維持在27kg/(m2·h)，截鹽率在99%以上。

綜上所述，簡單的制備工藝和穩定的復合層是制備全疏膜需要考慮的重要因素。最近全疏膜的發展逐漸趨向于“光滑膜”的研究。在膜蒸餾中，“光滑膜”的概念首先是Karanikola等[32]以應對無機鹽的結垢問題（如CaSO4結垢）提出來的。對比3種不同的膜表面（親水表面、疏水表面、光滑表面），如圖2 所示，親水表面和疏水表面的水接觸角各為70°和120°左右，此時液體與表面之間是黏附狀態，晶體在膜表面的停留時間較長，這有利于在膜表面的非均相成核。相比較而言，液體在光滑膜面上停留的時間短得多，鹽在膜面結晶的可能性大大降低。

圖2 表面潤濕狀態對CaSO4晶體在MD膜上沉積的影響[32]

Xiao 等[53]將“光滑膜”的概念應用于膜蒸餾中，利用微模板相分離技術制備出等距微柱排列的超疏水PVDF 膜（MP-PVDF），并用CF4等離子體處理，制備了PVDF 光滑膜（CF4-MP-PVDF）。該膜的靜態水接觸角從原膜的139°增加至174°，滾動角則從大于90°顯著降低至3°。采用CF4-MPPVDF光滑膜對含有25%NaCl的溶液進行濃縮，濃縮倍數可達到1.7 左右，通量維持在11.5kg/(m2·h)；采用MP-PVDF 超疏水膜，當濃縮倍數為1.2 時，膜通量衰減至1kg/(m2·h)。說明光滑膜表面具有較好的自清潔性能，能有效地避免NaCl 晶體黏附在膜表面。光滑膜表面作為一種抗結垢表面，主要是因為液體動態漂浮在膜面上，氣/液界面沿著膜表面在流動，幾乎沒有晶體能直接與膜面接觸，見圖3。當然，這種機理是理想狀態，實際表面是一個動態變化過程，Xiao等[53]嘗試通過光學相干層析成像（OCT）技術進一步證明不同表面針對不同無機鹽的結垢行為。

圖3 CF4-MP-PVDF光滑膜表面的抗結垢機理[53]

為了表征光滑膜表面，Xiao等[54]基于納維葉-斯托克斯方程，在膜表面引入表面滑移長度的概念?；崎L度的大小與膜表面和液體之間的摩擦系數有關，摩擦系數越小，滑移長度越大。正滑移長度表明流體在表面的運動速率不為0。在流體剪切速率為50s-1的測試條件下，CF4-MP-PVDF 光滑膜表面的滑移長度為62μm。剪切速率增加至150s-1時，滑移長度也相應增加至85μm。增加流體剪切速率對流體在光滑膜表面的滑移速率提升有明顯效果，膜表面體現出更好的抗結垢能力。

4.1.2 Janus膜

Janus 膜是在疏水基膜上引入一個親水表面，同時保證親水層中的親水性物質不會滲透至疏水基底的膜孔中，親水層還要與基膜之間存在緊密的結合力。Janus 膜利用親水表面上的親水官能團與水形成氫鍵，產生“水合層”來抵御油類物質接近疏水膜，從而防止膜污染和膜潤濕[55-56]。相比全疏膜，Janus 膜的優勢在于更有效地防止油類物質對膜表面的污染，從污染物與膜表面的作用力看，它比全疏膜更耐污染。

Janus膜的性能主要與表面的親水性和膜孔徑大小有關，大部分表面涂層技術在提高膜的耐污染性能時會導致膜通量的下降，即耐污染性和膜通量之間存在一個“開-關”效應。Lu等[42]在PVDF膜表面涂敷PVA 水凝膠層，成功制備了PVA-PVDF 復合膜。在3.5%NaCl進料體系中進行直接接觸式膜蒸餾實驗（DCMD）實驗，由于外表面孔隙率降低導致膜通量從原膜的30.1kg/(m2·h)下降至26.5kg/(m2·h)。最近，Han 等[57]提出將多壁碳納米管負載在疏水PVDF 膜表面，利用多壁碳納米管的高導熱性和親水性，提高膜蒸餾過程中的傳熱系數以及水蒸氣分子跨膜傳質的推動力，抵消因涂敷層造成的膜通量衰減。在跨膜溫差50℃下處理含5g/L NaCl 和1000mg/L 十六烷的混合溶液，改性膜的膜通量反而比基膜的高6.2%。除此之外，Zhang 等[58]在商業PTFE 基膜表面構建一層多巴胺（PDA）親水層并負載Ag 納米粒子，制備出P/Ag/P-PTFE 復合膜。該復合膜在真空膜蒸餾下處理3.5% NaCl 溶液（70℃），膜通量維持在84.3kg/(m2·h)，相比基膜通量提高了324.7%。PDA 涂層內部不僅含有50%左右的結合水保證較高的水蒸發速率，而且提供了超薄的微觀多孔結構，可以有效快速地將水從進料溶液補充至蒸發界面，從而促進水的蒸發[58]。

研究Janus 復合膜的主要目的是提高膜的耐污染和抗潤濕性能。Huang 等[59]首次提出并制備了抗潤濕和耐污染的Janus 復合膜，并提出了4 種膜的抗潤濕和耐污染機理，如圖4所示。

圖4 疏水膜、全疏膜和兩種Janus復合膜抗潤濕和耐污染的比較[59]

一般的PVDF-HFP 疏水膜[圖4(c)]抗潤濕和耐污染能力較差，在此膜表面基礎上構建納米結構并引入低表面能物質，制備出全疏膜[圖4(d)]。但與PVDF-HFP 疏水膜上構建了親水表面的Janus(h)復合膜[圖4(a)]相比，全疏膜在抗油污染方面表現較差，主要和全疏膜表面的疏水-疏水相互吸引力有關。一般來說，親水表面有較好的抗油污染性能，但長時間運行時，水中的水溶性或親水性物質容易穿透親水層而與疏水基膜接觸，導致膜潤濕，這是Janus(h)復合膜所要面對的問題。Huang等[59]利用加壓的空氣驅動噴槍在PVDF-HFP 疏水基膜上噴涂殼聚糖（CTS）、全氟辛酸（PFO）和親水二氧化硅納米粒子（SiNPs）的混合溶液，制備出具有抗污染層SiNPs-CTS/PFO 的Janus(h)復合膜[圖4(a)]。利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與PVDF-HFP的共混膜液通過電紡絲制備出帶有正電荷的CTAB/PVDF-HFP納米纖維膜，通過靜電吸附作用將氟化改性后的二氧化硅納米粒子負載在疏水膜表面，制備出全疏基膜[圖4(d)]。利用同樣步驟在全疏基膜表面引入SiNPs-CTS/PFO 親水抗污染層制備了Janus(o)復合膜[圖4(b)]。將4 種膜分別用于處理含0.1～0.4mmol/L SDS的3.5%NaCl溶液時，Janus(o)復合膜與全疏膜的通量均沒有下降，但疏水膜和Janus(h)復合膜分別在運行1h 和2.5h 后截鹽性能顯著下降，通量急劇上升。當處理含1%原油的3.5%NaCl溶液時，Janus(o)復合膜與Janus(h)復合膜有相近的抗污染特性。在運行10h后，這兩種膜通量僅衰減了20%左右。而疏水膜和全疏基膜在1h 內通量衰減了90%左右。即在全疏基膜表面引入親水涂層可以同時實現耐污染和抗潤濕的目標。

為了簡化制膜工藝，Li等[60]通過層層自組裝的涂敷方式，將經氧等離子體處理過的商業聚四氟乙烯/聚丙烯（PTFE/PP） 平板膜浸泡在特氟龍AF1600溶液20s，待溶劑揮發制備全疏膜。在全疏膜表面的基礎上，將膜下表面與PDA 溶液接觸，制備出Janus 復合膜，制膜過程見圖5。在處理500mg/L HA 與3.5% NaCl 的混合溶液時，Janus 膜通量性能相比商業PTFE/PP 膜僅衰減了10%左右，而商業PTFE/PP膜衰減了將近50%。在抗潤濕性能測試過程中，料液體系為0.4mmol/L SDS 與3.5%NaCl 時，Janus 復合膜在60h 的運行時間內保持了長期的穩定性能，而全疏PTFE/PP膜在20h左右時出現了部分潤濕現象。

4.1.3 親水致密膜

為了防止疏水物質造成的膜潤濕，許多研究者在致密膜表面引入親水層，在滲透汽化過程中處理濃鹽水表現出較好的效果，類似于真空膜蒸餾[61]。Halakoo 等[62]利用次氯酸鈉溶液對聚酰胺基膜表面進行改性處理，通過靜電吸附將聚醚酰亞胺和氧化石墨烯層層自組裝在基膜之上形成親水層。在進料為20% NaCl 溶液（35℃） 中，PEI-GO/PA 膜在220h 運行時間內膜通量維持在1.7kg/(m2·h)左右，截鹽率保持在99.99%。Sun等[63]為進一步提高滲透汽化脫鹽時的水通量，在醋酸纖維素（CA）微濾膜表面引入層狀GO 與PEI，利用GO 與PEI 之間的交聯反應形成致密親水層。制備的PEI-GO/CA 復合膜表現出優異的膜性能，在處理10%的NaCl 溶液（85℃）時，膜通量可達到98kg/(m2·h)，并且截鹽率可維持在99.99%。膜通量的顯著提升與層狀GO 特性有關。PVA 是水溶性高分子，成膜性好，常用作親水涂層材料。但PVA 耐氯性較差，在化學清洗過程中膜結構易被氯破壞。Zhao等[64]利用氟碳基化合物（FS-3100）作為交聯劑，提高PVA膜在不同pH 下的耐氯性，將FS-3100 與PVA 的混合溶液噴涂在疏水PVDF 膜上，成功制備了PVA-FS/PVDF復合膜。用0.2%次氯酸鈉溶液對污染后的膜進行30min 浸泡處理，膜通量恢復率達到97%以上。主要原因是次氯酸根將吸附在膜面的HA氧化成小分子，消除了膜表面的污染物，在此過程中膜材料沒有受到次氯酸根的侵蝕。這些親水致密膜在真空膜蒸餾的條件下操作，水的跨膜傳質可能是基于溶解-擴散機理，屬于典型的致密膜傳質機理，即屬于滲透汽化過程。而在真空膜蒸餾中，水蒸氣的跨膜傳質是努森擴散、分子擴散和黏性流的綜合作用，屬于典型的多孔膜傳質機理。但由于親水層具有較好的耐污染性，能回避膜蒸餾中存在的膜污染問題。最近，Chen等[65]提出在DCMD過程中親水致密復合膜同樣具有抵擋膜潤濕的能力，并在PVDF 疏水膜上將陽離子聚電解質（聚乙烯亞胺）和陰離子聚電解質（對乙烯苯磺酸鈉）進行層層自組裝，制備親水致密復合膜。通過組裝層數調控膜表面孔徑，實現對進料液中表面活性劑的篩分，同時多層組裝的厚度進一步抑制了表面活性劑的跨膜擴散。這項研究也為設計下一代Janus 復合膜提供一種策略，為實現超長時間的抗潤濕和抗污染，應以表面孔徑的調控為主，其次是降低親水復合層厚度或調控基膜孔隙率和孔徑。

4.2 膜蒸餾過程中的輔助手段

回收利用工業廢水難以用傳統的脫鹽技術進行處理[66-68]，一直受到研究者的廣泛關注，如頁巖氣廢水、石油化工廢水、反滲透的濃縮液等。由于工業類廢水中鹽含量高（溶液的電導率30～80mS/cm）且含多種一價陽離子（Na+和K+）或者二價陽離子（Mg2+和Ca2+）以及有機污染物（腐殖酸、表面活性劑、油類等），膜蒸餾技術雖然具有受鹽濃度影響較小的特點，但廢水中鹽和有機物共存，極易導致膜污染和膜潤濕。

在膜蒸餾過程中，影響膜潤濕和膜污染的主要因素是進料液中污染物的種類和濃度、污染物和膜表面的作用力大小以及操作條件。污染物種類和含量通常決定了膜潤濕和膜污染的快慢，如進料液中含腐殖酸時，一價或二價鹽的存在與膜污染程度密切相關[7]。進料液中含高濃度的鹽或表面活性劑都將易發生顯著的膜污染和膜潤濕。為了預防膜污染，減緩膜潤濕過程，可以在膜蒸餾過程中利用一些輔助手段，如對進料液進行預處理，膜表面附近局部環境的調控和優化膜蒸餾的操作條件。

4.2.1 進料液預處理

針對實際廢水，可能存在著混合污染物（無機鹽、有機物、膠體和微粒以及微生物）。當不同污染類型共存時，膜污染將會更加嚴重，可采用預處理措施去除部分污染物，這是一種解決膜污染和膜潤濕的有效方法。常見的預處理措施有混凝/沉淀、膜過濾、煮沸（熱水軟化）、加除垢劑、調節pH等。Shi 等[69]在反滲透（RO）濃縮過的垃圾滲透液（ROCIL）中分別添加NaOH 和聚丙烯酰胺（PAM）對其進行預處理。通過添加NaOH進行化學沉淀脫除了99%以上的Ca2+和Mg2+，隨后加入5.0mg/L PAM 絮凝劑吸附無機微粒并促進其沉淀，實現固液分離。Wang 等[70]利用聚氯化鋁絮凝劑有效減少了循環冷卻水中總有機碳和含磷物質，與無預處理措施相比，通量提高了23%。

采用微濾和納濾技術去除進料液中的微粒和大分子物質也是非常有效的。El-Abbassi 等[71]對橄欖油廠的廢水采用絮凝/微濾預處理，使膜蒸餾的通量提高了25%，很大程度上減輕了膜污染。Karakulski 等[72]將納濾與膜蒸餾耦合處理礦井水，并在膜蒸餾進料口增加篩網攔截硅膠顆粒，在1100h 的運行過程中，產水的電導率穩定在1.5～2.5μS/cm，總有機碳（TOC）含量低于0.001%。

Gryta[73]對高硬度水進行加熱處理，加熱只能分解部分碳酸氫根離子，并且在較高溫度下，碳酸根離子也會發生分解，進一步降低碳酸根離子在溶液中的濃度，減少CaCO3在膜表面的沉積。對于堿性結垢如CaCO3和Mg(OH)2，控制進料液的pH是一種簡易的防結垢措施。He 等[74]在進料溶液加入HCl（pH=4.1）酸堿中和生成CO2，降低碳酸根離子的濃度，從而緩解了CaCO3結垢現象。

Qu 等[4]探究3 種不同商業阻垢劑（SHMP、PTP-0100 和MDC220）對硫酸鈣結垢的影響，總體而言，阻垢劑能改變硫酸鈣垢的結構，延緩膜通量的衰減。Cho 等[75]利用NaOH/Na2CO3化學軟化法將硬水軟化后再進行膜蒸餾處理，預處理將溶液中的Ca2+和Mg2+分別降低至原來含量的2%和1%，濃縮倍數從預處理前的3.5提升至6.2。Li等[76]針對含油廢水（頁巖氣開采廢水）采用油水分離和光催化降解有機物兩級預處理，見圖6。結果表明，兩級預處理能有效去除99.5%廢水中的油類物質和半揮發性有機物（SVOC）。聯合兩級預處理操作與膜蒸餾過程，可以生產具有低TDS和低SVOC的水，并緩解膜過程中的有機污染和生物污染。

4.2.2 改變操作條件

影響膜蒸餾過程中的主要操作條件包括進料側/滲透側的流速，進料液/滲透液的溫度和滲透側的真空度（真空膜蒸餾）。高進料液溫度是提高膜通量的主要措施，但進料溫度較高時，CaSO4更易結垢，其原因是CaSO4在高于50℃的溶液中會表現出相反的溶解性[2]，溫度越高溶解能力越低，易析出晶體。一般是提高進料液流速來預防CaSO4結垢[77]。然而，這種措施在短時間內有效，長時間運行時由于膜面附近CaSO4濃度越來越高，依然會出現通量衰減。最近，Liu 等[78]提出脈沖進料方式結合PVDF光滑膜探究了CaSO4結垢行為，如圖7。脈沖進料能周期性地破壞層流狀態下光滑膜表面的靜態水層，一方面是促進鹽向主體溶液的反向擴散，降低膜表面附近的鈣離子和硫酸根離子濃度，使之遠離飽和溶解度；另一方面是增強流體湍動來防止CaSO4晶體在膜孔處的沉積或非均相成核。采用光滑膜可以減少污染物在膜表面的停留時間，在流體剪切力的作用下容易脫除膜面的污染物，兩者的綜合作用可以顯著防止膜面結垢。但這些推測還需要在線監測裝置進行驗證，如用光學顯微鏡來證實脈沖進料抗污染的機理。

圖6 實驗室規模的兩級預處理+DCMD集成系統處理含油廢水[76]

圖7 脈沖流裝置與DCMD系統的集成[78]

在膜蒸餾運行過程中，有研究者通過調控外界條件來影響膜表面附近流體的力場分布，改變進料液中離子的遷移速率或者晶體與膜表面之間的相互作用能。Anvari 等[79]提出給膜蒸餾裝置輔助射頻磁場來防止膜面的結垢，高頻射頻磁場能加快鈣離子和硫酸根離子在主體溶液中的碰撞，在溶液中形成較小的CaSO4晶體。其次，高頻磁場也會加速Na+和Cl-在溶液中的遷移，破壞CaSO4晶體之間的作用力，無法形成較大晶體。在流體剪切力的作用下，小晶體更易懸浮在主體溶液中而不是吸附在膜表面上，從而達到了防止無機鹽晶體在膜表面沉積的目的，即防止無機污染。有學者還探究了微波輻射技術在膜蒸餾過程中的阻垢效應，如Ji等[80]研究了在微波輻射條件下NaCl 和CaCO3的成核生長。實驗發現微波會加速CaCO3結晶，沉積在膜表面，并以霰石晶型為主。而微波輻射會加速Na+和Cl-的自由擴散，NaCl晶體主要存在于溶液，膜面沉積較少。

Rezaei 等[81]在進料口通過空氣分布器給進料液提供連續的空氣流，在PTFE 平板膜表面與進料液間維持一層不斷更新的氣體，相當于在超疏水膜表面充氣，避免表面活性劑與膜的直接接觸，從而防止膜潤濕，見圖8。這是一種利用外界物理操作在膜表面維持穩定氣層的方法。膜表面上不斷更新的氣體層能減小鹽或者表面活性劑等各種污染物的沉積和吸附，氣泡對進料液的擾動還能減弱溫差極化和濃差極化，強化膜蒸餾的傳熱和傳質過程。

圖8 超疏膜結合表面充氣式技術的抗膜潤濕機理[81]

4.3 膜的后處理

如上所述，通過構造新型膜并結合新的進料方式、磁場輔助等手段可以大幅度提高膜在運行過程中的抗潤濕和耐污染能力。但這些措施還不能完全避免膜污染和潤濕，在長時間膜蒸餾過程中，依然會存在部分潤濕和污染，膜的物理化學性質難以自動恢復。所以，需要對膜進行后處理，洗去污染物或者將膜中的潤濕液體盡可能地去除。

膜清洗主要有物理清洗和化學清洗兩大類方法[82]。物理清洗大多是采用去離子水進行簡單清洗，這對無機鹽結晶非常有效?；瘜W清洗主要是通過多步反應來溶解或降解污染物質，針對不同污染物使用不同的化學試劑，如無機污染物[CaCO3、Mg(OH)2]通常用酸性清洗劑，有機污染物（表面活性劑、油類物質）用堿性清洗劑。Dow 等[83]采用3種清洗劑（NaOH、NaClO和去離子水）清洗在印染廢水中運行了65天的PTFE膜，1.5%NaOH溶液的清洗效果最好，將膜通量由5kg/(m2·h)衰減至2kg/(m2·h)的膜，恢復至4kg/(m2·h)。而采用0.1%NaClO溶液進行清洗的膜通量幾乎沒有恢復，可能是膜表面發生了嚴重的結垢現象，NaClO溶液清洗效果較差。膜清洗時通常是采用低壓清洗，避免污垢層進入膜孔道，增加清洗的難度[84]。

膜清洗過后，膜的干燥也同樣重要，干燥溫度和時間可能會影響膜孔徑以及膜表面疏水性[85]。去除濕膜中的潤濕液體主要是干燥或者氣體反沖洗。Warsinger 等[86]將PVDF 膜在不同濃度（質量分數0.5%、3.5%、20%）的NaCl 溶液中進行浸漬處理，來模擬膜的潤濕過程；用氣體反沖、干燥和干燥后再進行氣體反沖分別處理濕膜，并測試膜的LEP來定性評價膜的恢復效果。結果表明經過氣體反沖的膜的LEP恢復率可達到60%，干燥和干燥后再進行氣體反沖洗操作恢復率各為11.5%和15.4%。這是由于在干燥過程中，隨著水的不斷揮發，高濃度的NaCl殘留在膜表面或者孔道，引起內部結晶現象，導致膜孔抗潤濕能力減弱[86]。單獨的氣體反沖洗能在很短的時間內將濕膜中的鹽溶液反向吹出，是一種簡單有效的疏水膜后處理方法。氣體反沖洗需要嚴格控制反沖壓力，避免破壞膜孔結構，或者可開發墊片來預防膜結構的破壞，以應用于高壓氣體反沖洗操作。

5 結語與展望

本文簡要介紹了膜蒸餾過程中存在的膜潤濕和膜污染現象，分析它們的特點及形成原因，并簡要介紹了膜潤濕和膜污染的監測和預測手段，重點總結了防止膜污染和抑制膜潤濕的最新研究進展。根據膜潤濕和膜污染的形成機理，抑制膜潤濕和防止膜污染的方法主要分為3類：①新型膜的制備；②膜蒸餾過程的輔助操作；③膜性能的后處理恢復。

新型膜的開發是從源頭上避免膜潤濕和膜污染，主要有全疏膜（包括光滑膜）、Janus膜和親水致密膜。其中全疏膜由于膜面有一層穩定的“氣墊”而具有很強的抗潤濕和耐污染性能，且膜面越光滑污染物越不易附著在膜面，抗潤濕和耐污染性能越好。Janus 膜的親水表面對疏水物質有排斥作用，在應對油類物質方面表現出優異的耐污染性，將全疏膜與Janus 膜進行結合可能具有更強的抗潤濕和耐污染性能。親水致密膜用于滲透汽化過程，從根本上避免了膜蒸餾中疏水膜的潤濕，表現出穩定的脫鹽性能，但因為致密膜傳質阻力較大，降低致密皮層厚度并增大支撐層孔徑將有利于提高膜通量。

除了制備新型膜外，還可通過對進料液預處理，降低料液中油類物質等有機污染物以及無機鹽（Mg2+、Ca2+）的含量來減少膜污染。在膜蒸餾運行過程中，可利用外部磁場、脈沖流進料以及鼓氣式進料來改善膜表面附近局部流體的流動狀態，促進污染物向流體主體的反向擴散，抑制晶核長大，從而緩解膜污染。對污染或者潤濕的膜進行適當的后處理，恢復性能也是膜應用的必要措施，如通過物理或化學清洗清除膜污染，快速的氣體反沖排出膜中的潤濕液體。

膜蒸餾技術作為一種新型的脫鹽技術，具有受滲透壓差影響較小、能利用廢熱和低級熱能等特點，而吸引著眾多研究者。相比成熟的反滲透脫鹽技術，由于反滲透膜的親水性而具有較好的抗污染性，且不存在膜潤濕問題，具有成熟的膜通量恢復措施。但膜潤濕和膜污染會制約著MD膜的使用壽命，而且膜清洗和膜性能恢復等方面的研究尚未成熟，這些都阻礙了膜蒸餾技術的工業推廣應用。一方面是進料液組成千差萬別，膜蒸餾過程中膜潤濕和膜污染機理復雜，近幾年才開始少量研究膜潤濕和膜污染機理。另一方面，對膜潤濕和膜污染過程的監測以及預測手段還很有限，在對膜潤濕和膜污染過程進行深入研究的基礎上，量化分析潤濕和污染指標，開發新的監測設備以及預測手段，且應用范圍更廣，不僅僅局限于平板膜。

充分理解膜污染和膜潤濕的機理可能需要很長一段時間。但總體方向是明確的，降低進料液中污染物濃度或者污染物與膜表面之間的親和性，多種措施聯合能顯著緩解膜潤濕和膜污染，推進膜蒸餾的大規模應用。